王恩華劉素文＊,李堂剛宋靈君

(1山東輕工業(yè)學(xué)院，山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術(shù)重點實驗室，濟南 250353)

(2山東大學(xué)，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

Ag@AgI等離子體負(fù)載TiO2酸蝕納米帶的制備及可見光光催化性能的研究

王恩華1,2劉素文＊,1,2李堂剛1宋靈君1

(1山東輕工業(yè)學(xué)院，山東省玻璃與功能陶瓷加工與測試技術(shù)重點實驗室，濟南 250353)

(2山東大學(xué)，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

采用沉積-沉淀法將AgI分散到TiO2酸蝕納米帶上，然后通過光照進(jìn)而分解出Ag顆粒，最終獲得了Ag@AgI等離子體負(fù)載的TiO2酸蝕納米帶(AIST)。利用UV-Vis吸收光譜、XRD、SEM對產(chǎn)物進(jìn)行表征，并研究了可見光下對甲基橙(MO)的光催化降解性能。結(jié)果表明，納米帶酸蝕后利于AgI的沉積，Ag的表面等離子體共振效應(yīng)可以增強催化劑對于可見光的吸收，使可見光下AIST的光催化降解性能顯著提高。

TiO2；酸蝕納米帶；Ag；等離子體共振；可見光響應(yīng)

TiO2作為一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于其高的光催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕、無毒等優(yōu)點已被廣泛研究[1-3]，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[4-5]。隨著研究的日益深入，TiO2的缺點也逐漸顯現(xiàn)，例如可見光利用率低，分離回收難，從而限制了TiO2的實際應(yīng)用[6-8]，所以，制備可見光響應(yīng)型的光催化劑已成為該領(lǐng)域重要的研究方向。目前，已經(jīng)研究了很多方法來提高TiO2的可見光利用率，例如摻雜[9]以及復(fù)合窄禁帶半導(dǎo)體等[10]。但是，這些改性存在活性不高等缺點，所以，研究一種新型的高活性的光催化材料以應(yīng)用于實際十分重要。

近幾年，人們提出了新型等離子光催化材料的概念，開辟了一條通過金屬表面等離子體效應(yīng)對半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行表面修飾，進(jìn)而提高光催化材料性能的新途徑[11]。貴金屬表面等離子體共振即納米金屬粒子受到一定頻率光照射后，金屬表面的電子被激發(fā)到高的能級，與光波的電場耦合并產(chǎn)生共振，從而使金屬表面的電場磁增強(106～1010倍)，是金屬納米結(jié)構(gòu)非常獨特的光學(xué)特性，可以應(yīng)用于表面光電場增強、表面增強光譜、表面等離子體光催化等等[12-14]。等離子體共振效應(yīng)可以使金屬粒子附近的光電場顯著增強，例如，貴金屬銀在紫外-可見區(qū)域有共振吸收峰，尤其是在可見光有強烈吸收，與TiO2結(jié)合后可以拓展催化劑的可見光光吸收。2008年，Awazu等[15]制備了具有表面等離子體效應(yīng)的Ag@SiO2@TiO2薄膜，研究表明Ag與TiO2結(jié)合后光吸收顯著增強，從而使催化劑光催化活性大大提高。Wang等[16]通過將 AgCl粉末中的 Ag+還原為活性Ag0，制備出具有可見光活性且穩(wěn)定的Ag/AgCl等離子體光催化劑。到目前為止，對于TiO2納米帶及可見光催化活性的Ag@AgI負(fù)載TiO2納米帶的研究還很少。

本工作制備了等離子體型Ag@AgI負(fù)載TiO2酸蝕納米帶并研究了可見光下的光催化降解性能。通過光照將部分Ag+還原成Ag，利用貴金屬Ag等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生的共振峰增強對可見光的吸收，同時通過對納米帶的腐蝕增大光催化劑的比表面，從而得到了分散良好且穩(wěn)定的Ag@AgI負(fù)載的TiO2酸蝕納米帶光催化劑。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

1.1.1酸蝕TiO2納米帶的制備：

稱取 1.5 g TiO2粉末置于 80 mL 10 mol·L-1的NaOH溶液中磁力攪拌30 min，將其放入內(nèi)襯聚四氟乙稀的不銹鋼反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)72 h自然冷卻至室溫。所得樣品先用0.1 mol·L-1的HCl溶液清洗至酸性，以置換出樣品中所含的Na+，再用去離子水洗滌，得到鈦酸納米帶(簡稱為T)。然后，將一定量的鈦酸納米帶超聲分散于0.1 mol·L-1的H2SO4溶液中，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中100℃下恒溫反應(yīng)12 h，經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后，于550℃下煅燒，即可得到酸蝕的TiO2納米帶(ST)。

1.1.2 Ag@AgI負(fù)載酸蝕TiO2納米帶的制備

將一定量的酸蝕納米帶超聲分散到去離子水中，加入0.205 g KI室溫下磁力攪拌30 min，然后迅速加入2.3 mL AgNO3的氨水溶液。上述溶液磁力攪拌12 h，經(jīng)洗滌、抽濾、70℃干燥后即可得到AgI@酸蝕TiO2納米帶 (IST)。將IST樣品置于500 W Xe燈下照射10 min，部分AgI中的Ag+在光照下還原為Ag，從而得到最終的Ag@AgI負(fù)載的酸蝕TiO2納米帶(AIST)。

為了與制備的Ag@AgI負(fù)載酸蝕TiO2納米帶作對比，同時還制備了相同Ag負(fù)載量的Ag@酸蝕TiO2納米帶(AST)。

1.2 樣品表征及光催化性能測試

樣品的 XRD圖用德國 Bruker D8.ADVANCE型 X 射線衍射儀測得(Cu Kα1射線，λ=0.15406 nm)，連續(xù)掃描，掃描范圍為 20°～80°(2θ)，步進(jìn)速度為0.03°·s-1，工作電壓為 40 kV，工作電流為 40 mA，X-射線計數(shù)的類型為 counts·s-1，探測器型號為LynxEye)。樣品形貌用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡測得(工作電壓為10 kV，工作距離為7.7 mm，放大倍數(shù)為7.00×104。吸收光譜及被降解溶液的吸光度用UV757CRT型紫外-可見分光光度計測定。

光催化劑在可見光照射下對甲基橙的降解實驗在OCRV-SIV光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行。將0.12 g樣品加入到30 mL甲基橙溶液，置于光催化反應(yīng)儀暗箱中，在帶有紫外濾波片(λ≤400 nm)的500 W Xe燈下照射，光照強度80 mW·cm-2，有效弧長220 mm，攪拌速度800 r·min-1，每隔10 min取樣一次，沉降分離后取上層清液用紫外分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度，以評價樣品對甲基橙溶液的光催化降解效果。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同TiO2納米帶的XRD圖。圖a中可以看出，ST樣品的特征峰為銳鈦礦相的TiO2，2θ角為25.4°，48.1°，53.9°及 55°時出現(xiàn)強的衍射峰，其峰位與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(21-1272)一致。圖1b AgI@酸蝕TiO2納米帶的XRD圖表明，AgI由相及相組成，沒有觀察到Ag的特征峰。而通過500 W Xe燈照射10 min后的樣品可以觀察到微弱Ag的峰出現(xiàn) (如圖c)，其在 37.7°、43.8°、63.7°及 76.5°處有衍射峰，對比 Ag的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(65-8428)，發(fā)現(xiàn)分別對應(yīng)于立方相Ag的(111)(200)(220)及(311)4個晶面。相較于其它相的衍射峰，Ag的峰強較弱，說明AgI只有一部分Ag+被還原為Ag，這也證明了Ag@AgI共同存在的結(jié)構(gòu)。通過Scherrer公式計算出Ag的晶粒尺寸約為23.73 nm，由前期研究[17]可知，Ag的尺寸對表面等離子體共振效應(yīng)有影響，本文中光照后生成的Ag顆粒尺寸，在紫外-可見光區(qū)有較強的吸收，從而與TiO2結(jié)合后對可見光響應(yīng)。

圖2為樣品的SEM圖，其中a為純TiO2的納米帶，由圖可以看出，納米帶有一定的方向性，但有少量交叉、重疊，寬度在20～50 nm，帶較扁，長度在數(shù)微米甚至幾十微米，且樣品表面潔凈。經(jīng)過酸蝕后的納米帶(如圖b)，表面略顯粗糙，形成了10 nm左右的顆粒，但是納米帶的結(jié)構(gòu)基本完整。圖2b中形成的TiO2顆粒與TiO2納米帶的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅可以增大樣品的比表面積，而且可以暴露更多的活性晶面，增加了缺陷率，使催化劑的降解能力增加[18]。沉積AgI及光還原后制備的AIST的SEM圖如2c，可以看出，納米帶上的顆粒較圖b增多，部分顆粒尺寸能達(dá)到20 nm左右。樣品AIST的EDS譜圖如2d，從中可以看出有 Ag、I、Ti及O，說明有TiO2及 AgI的存在，而由半定量分析可知還有Ag的存在，結(jié)合圖2b、c判斷納米帶上的顆粒應(yīng)為TiO2、Ag及 AgI顆粒。

酸蝕TiO2、AgI@酸蝕TiO2、Ag@酸蝕TiO2及Ag@AgI負(fù)載酸蝕TiO2納米帶的UV-Vis吸收光譜如圖3?？梢钥闯觯琒T的吸收范圍在200～400 nm的紫外區(qū)。IST的吸收邊為430 nm，較酸蝕TiO2有所紅移(圖b)，這主要是因為AgI在400～440 nm的吸收峰引起的，但其吸收微弱主要是由AgI的不穩(wěn)定所造成[19]。而Ag@酸蝕TiO2納米帶的吸收圖譜(圖3c)在350～430 nm處都有吸收，在可見光的吸收較明顯，這主要是Ag顆粒的表面等離子體共振吸收峰(350～460 nm)引起的對光吸收的增強。圖d顯示，AIST在380～450 nm有很強的吸收峰(最強峰在420 nm)，這是因為樣品制備時形成了Ag(Ag++e-→Ag0)，即形成了Ag表面等離激元，這種等離激元產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)可以增強可見光區(qū)附近的電場[12]，加之AgI對可見光的吸收，二者共同作用增強了AIST對可見光的吸收，這就是圖3d中吸收峰峰明顯比其它樣品紅移和寬化的原因。

樣品的光催化降解率通過公式η=(A0-A)/A0計算(A0和A分別為樣品的初始吸光度值和降解后吸光度值)。圖4為不同樣品在可見光下對甲基橙溶液(MO)的降解情況?？梢钥闯?，酸蝕TiO2納米帶在可見光下基本沒有降解能力，這是因為其禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收近紫外波段的光，所以在可見光下沒有活性。而AST樣品可見光照射60 min后其降解率可達(dá)46%，這種催化降解能力的提高是Ag的表面等離子體共振引起的，使催化劑在可見光有吸收，從而利用TiO2的光催化降解性能對甲基橙溶液進(jìn)行降解。AIST樣品在可見光照射下，隨時間的增加對甲基橙的降解率逐漸增大，在60 min內(nèi)可以達(dá)到完全降解，較AST降解率提高了近2倍，這說明AgI的存在可以提高光催化降解性能，其具體的作用將在后面討論。對Ag@AgI負(fù)載的酸蝕TiO2納米帶樣品的重復(fù)使用率即穩(wěn)定性進(jìn)行測試的結(jié)果如圖b，發(fā)現(xiàn)在循環(huán)使用4次后，樣品的降解能力沒有明顯減弱，說明樣品的穩(wěn)定性較好。

由以上分析結(jié)果，結(jié)合Tatsuma等[20-21]提出的等離子體激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴分離的機理以及Chun H等[19]關(guān)于AgI/TiO2光催化降解的機理解釋，可以推測出制備的Ag@AgI負(fù)載酸蝕TiO2納米帶的降解原理，如圖5所示。在可見光照射下，樣品中的Ag在表面等離子體共振效應(yīng)下產(chǎn)生光生電子-空穴，由于在Ag與TiO2納米帶間存在的Schottky勢壘，易使光生電子自Ag顆粒轉(zhuǎn)移至TiO2導(dǎo)帶[21]。捕獲電子后的TiO2進(jìn)一步與吸附在催化劑周圍的分子O2反應(yīng)，生成O2-，O2-經(jīng)過一系列反應(yīng)生成具有強氧化能力的·OH，最終降解MO[19]。與此同時，Ag的光生空穴轉(zhuǎn)移至AgI表面，得到空穴的I-氧化成I0，I為活性物，可以在一定程度上氧化甲基橙溶液，其自身同時被還原為I-，Ag在得到電子后也會很快再生[22]，這也就是AIST可以循環(huán)使用，性質(zhì)穩(wěn)定的原因。其反應(yīng)主要有：

3 結(jié) 論

采用沉積-沉淀法及光還原法制備了具有可見光響應(yīng)的新型等離子體Ag@AgI負(fù)載的酸蝕TiO2納米帶。結(jié)果表明，Ag及AgI對可見光都有響應(yīng)，其中Ag等離子體共振效應(yīng)產(chǎn)生電子-空穴，電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶從而進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH，而空穴與AgI反應(yīng)中的I-反應(yīng)生成活性I0，對有機物進(jìn)行降解。而且，酸蝕后的TiO2納米帶，不僅增大了比表面積以沉積更多的AgI，而且一維結(jié)構(gòu)易于回收利用。綜合以上三方面對TiO2的改性，最終使制備的樣品在可見光照射60 min后對MO的降解率高達(dá)100%。

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Ag@AgI Supported TiO2Acid Corrosion Nanobelts Plasma Photocatalyst:Synthesis and Visible Light Photocatalytic Performance

WANG En-Hua1,2LIU Su-Wen＊,1,2LI Tang-Gang1SONG Ling-Jun1
(1Key Laboratory of Processing and Testing Technology of Glass&Functional Ceramics of Shandong Province,Shandong Institute of Light Industry,Jinan 250353,China)
(2State Key Laboratory of Crystal Material,Shandong University,Jinan 250100,China)

A Ag@AgI supported TiO2acid corrosion nanobelts plasma photocatalyst was prepared by depositionprecipitation method and photo reduction method.The products were characterized by XRD,SEM and UV-Vis spectroscopy.The photocatalytic activity was evaluated using methyl orange (MO)degradation under visible light irradiation as a probe reaction.The results indicate that the corrosion nanobelts are beneficial for AgI deposition.The surface plasmon resonance of Ag can enhance the visible light absorption of photocatalyst.The TiO2acid corrosion nanobeltssupportedwithAg@AgIphotocatalystshowthehighestphotodegradationofMOundervisiblelight.

TiO2;acid corrosion nanobelts;Ag;surface plasmon resonance;visible light response

O614.41+1

A

1001-4861(2011)03-0537-05

2010-09-25。收修改稿日期：2010-12-01。

國家自然科學(xué)基金(No.50872076)及山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室開放課題(KF0905)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liusw@sdili.edu.cn