仇文敏 胡曉娜 王倩倩 李 偉 楊幫成＊,,

(1四川大學國家生物醫(yī)學材料工程技術研究中心，成都 610064)(2四川大學口腔疾病研究國家重點實驗室，成都 610064)

氧化鈦催化羥基磷灰石分解制備可降解磷酸鈣陶瓷

仇文敏1胡曉娜1王倩倩1李 偉2楊幫成＊,1,2

(1四川大學國家生物醫(yī)學材料工程技術研究中心，成都 610064)(2四川大學口腔疾病研究國家重點實驗室，成都 610064)

本文將納米銳鈦礦型氧化鈦(TiO2)作為催化劑添加到羥基磷灰石(HA)中，經燒結制成可降解的磷酸鈣陶瓷，采用X射線衍射(XRD)，掃描電鏡(SEM)，體外模擬實驗等手段對不同制作工藝的陶瓷進行表征，考察TiO2的添加量和保溫時間對磷酸鈣陶瓷性能的影響。實驗表明，在較低的溫度下，TiO2可以降低HA的高溫穩(wěn)定性，使HA分解成磷酸四鈣(TTCP)和磷酸三鈣(TCP)。由于TCP具有良好的降解性，TiO2的加入極大的提高了HA的降解速率，且隨著TiO2添加量的增加降解速率逐漸增大，保溫時間越長，降解速率愈??；浸泡SBF結果顯示，TiO2的加入可以提高陶瓷沉積活性磷灰石層的能力，但沉積能力與TiO2添加比例不成正比，添加7wt%的材料沉積最快；細胞實驗表明，TiO2的加入不影響HA促進細胞增殖分化的能力。使用氧化鈦催化分解HA,可能是制備具有良好生物學性能的可降解磷酸鈣陶瓷的有效手段。

氧化鈦；羥基磷灰石；催化；降解

羥基磷灰石(HA)是自然骨和牙齒的主要組成成分之一，人工合成的羥基磷灰石陶瓷具有與自然骨相似的結構、形態(tài)和成分,表現(xiàn)出良好的生物相容性，是一種優(yōu)良的骨修復材料[1-5]。但是，純HA在體液中的溶解度很低，是所有磷酸鈣鹽在體液中溶解度最小的，這導致純HA在體內很難被降解和吸收[6]。理想的骨修復材料應該是在體內可以降解，并且隨著骨組織的修復，逐漸被吸收和取代，最終成為自然骨組織的一部分[7-8]。低降解性能成為制約HA進一步在臨床中應用的瓶頸。

通過調整磷酸鈣陶瓷的組分，改變其降解性能是提高其生物學性能的有效手段。例如，把降解性能好的材料和降解性能差但是生物相容性好的HA復合，制備同時具有可降解性和生物相容性的材料[9-11]。

有文獻報道，將二氧化鈦(TiO2)粉末加入到HA粉末中，可以顯著的提高HA陶瓷的生物活性[12]；同時，有研究發(fā)現(xiàn)TiO2/HA復合材料在加熱至960℃以上時會發(fā)生反應產生易降解的磷酸三鈣 (TCP)和鈦酸鈣(CaTiO3)[13]。這表明，TiO2的引入不但可以提高HA的生物活性還可以提高其降解性能。因此，TiO2/HA復合材料引起了很多研究者的興趣。TiO2的含量、合成方法和燒結工藝都將影響復合材料的相組分和微結構，進而影響其降解性能。本文著重研究材料制備工藝中TiO2的含量和保溫時間這兩個關鍵因素，并且探討TiO2和HA的反應機理。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

HA粉末由四川大學國家生物材料中心提供，納米銳鈦礦型TiO2粉末購于浙江弘晟公司。不同TiO2添加比例(5wt%、7wt%、9wt%)的 TiO2/HA 混合粉末用機械攪拌法混合均勻，取均勻混合的TiO2/HA粉末0.5 g置于模具中，在4 MPa的壓力下成型，脫模后呈圓片狀(直徑13 mm)。成型后的材料在馬弗爐中程序控溫升至1 100℃保溫不同的時間(1 h和4 h)，隨爐冷卻后得不同組分的磷酸鈣陶瓷。根據(jù)不同的TiO2添加量和保溫時間對材料依次命名為 HA-1 h，5%-1 h，7%-1 h，9%-1 h，HA-4 h，5%-4 h，7%-4 h，9%-4 h。表1給出了相關材料樣品制備參數(shù)。

制得的陶瓷用X射線衍射分析儀(XRD，Y-2000，China)分析相組分，采用 MDI Jade5.0.0.37 分析軟件對XRD數(shù)據(jù)進行分析并定量計算各相百分含量。用掃描電子顯微鏡(SEM，HITACHI-S4800，Japan)表征表面形貌。

表1 所制備的材料樣品參數(shù)Table 1 Preparation parameters of specimens

1.2 快速冷卻實驗

為考察材料燒結中的反應過程，將成型后的材料置入馬弗爐中，按5℃·min-1的速度升至1 000℃，然后直接取出，使其在大氣中迅速冷卻，冷卻后的試樣用X射線衍射分析儀分析相組分。

1.3 體外降解實驗

將1100℃燒結的樣品按一定的固液比 (樣品質量∶溶液體積=1 g∶100 mL)浸泡在磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.4)中，放在37℃恒溫箱中分別保持4、10、24、72和120 h，然后把樣品取出，將剩下的溶液稀釋一倍后用等離子耦合激光光譜(ICPS-7500，Shimadzu，Kyoto，Japan)檢測 Ca2+離子的含量。

1.4 體外生物活性檢測

用模擬體液浸泡測試材料的生物活性。SBF的配制按Kokubo介紹的方法進行[14]。 將1100℃燒結的試樣浸泡于37℃的SBF溶液中，每2 d換一次液。使試樣表面積與浸泡液體積之比為0.1 cm-1[14]。浸泡6 d后取出 (在去離子水中輕輕清洗，然后烘干)，再使用掃描電鏡觀察其表面形貌。

1.5 細胞實驗

將輻照滅菌后的1 100℃燒結的試樣放入24孔板中，加入1 mL MG-63細胞的懸液(1×104mL-1),在5%CO2、飽和濕度、37℃恒溫箱內分別培養(yǎng)2、4和6 d，培養(yǎng)基每2 d換1次。本實驗中，采用純羥基磷灰石生物陶瓷作為對照材料。

試樣和細胞共培養(yǎng)2、4、6 d后，加入MTT溶液繼續(xù)孵育4 h，棄上清，加入DMSO，振蕩，490 nm酶聯(lián)免疫檢測儀測定吸光度值[15]。

培養(yǎng)至4 d的材料用FDA染色，然后用激光共聚焦顯微鏡觀察(Leica.SP5，Germany)。

培養(yǎng)至4 d的材料用戊二醛水溶液 (體積分數(shù)2.5vol%)在4℃固定24 h，再依次用乙醇梯度水溶液和醋酸異戊酯的梯度乙醇溶液脫水和脫醇，其體積分數(shù)梯度依次為50vol%，70vol%，90vol%，100vol%(100vol%洗脫2次)，每次10 min于臨界點干燥后噴金，在掃描電鏡下觀察[16]。

2 結果與討論

2.1 材料的相表征

圖1a、b為不同添加比例的樣品加熱至1 100℃分別保溫1 h(a)和4 h(b)的XRD衍射圖。

圖1 不同TiO2添加比例的樣品燒結到1100℃保溫1 h(a)和 4 h(b)后的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of HA/TiO2composite ceramics with different nanocrystalline TiO2and sintered at 1100℃for 1 h(a)and 4 h(b)

由圖可見，沒有添加TiO2的純HA材料經過1100℃的燒結后，除了HA的特征峰之外沒有其他的雜峰出現(xiàn)，說明燒結過程中HA并沒有發(fā)生分解。但是，添加了TiO2的材料燒結后，出現(xiàn)了一些新相的衍射峰，如TCP，CaTiO3。從圖1(a)中可以看出，5%-1 h，7%-1 h和9%-1 h的衍射圖中都產生了α-TCP、β-TCP和CaTiO3這3種物質的特征峰，而沒有TiO2的特征峰出現(xiàn)，并且隨著TiO2的添加量從5wt%增加到9wt%，新產生的這3種相的特征峰強度逐漸增加，而HA的特征峰強度減小，9%-1 h的樣品中HA的衍射峰已完全消失。由圖1(b)可見，經過4 h的保溫，5%-4 h，7%-4 h和9%-4 h的衍射圖譜中產生了β-TCP和CaTiO3這2種物質的特征峰，也沒有TiO2的特征峰出現(xiàn)，和保溫1 h所表現(xiàn)出來的規(guī)律一樣，隨著TiO2的添加量從5wt%增加到9wt%，新產生2種相：β-TCP和CaTiO3的特征峰強度逐漸增加，而HA的特征峰強度減小，9%-4 h的樣品中HA的衍射峰已完全消失,不同的是保溫4 h的樣品中沒有α-TCP的特征峰出現(xiàn)。

表2給出了材料燒結后各相的百分含量。

表2 燒結后陶瓷材料各相百分含量分析表Table 2 Phase contents of the ceramics after sintered

2.2 快速冷卻實驗

圖2給出了5%，7%和9%升溫到1 000℃經快速降溫后的XRD圖。

圖2 材料升溫到1000℃經快速降溫后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the HA/TiO2composite sintered to 1000℃and cooled down rapidly

由圖可見，快速冷卻后，除了HA峰之外試樣的衍射圖中出現(xiàn)了磷酸四鈣(TTCP，Ca4P2O9)、α-TCP和金紅石型TiO2的特征峰。根據(jù)前面的結果(2.1)經過1100℃的燒結樣品中TiO2消失HA逐漸減少，隨之產生TCP和CaTiO3，因此有文獻推測燒結過程中的反應為HA和TiO2發(fā)生反應產生 β-TCP和CaTiO3[17]反應式如下：

但是，根據(jù)我們的實驗結果，快速降溫后的樣品中有TTCP產生，而正常燒結的前后都沒有發(fā)現(xiàn)此物質，可知TTCP是燒結過程中所發(fā)生反應的中間產物，而且產生的TCP為α相，因此反應式(1)并不能準確的表達該反應過程。

有文獻報道[18-19]，HA在加熱分解的過程中會發(fā)生下面的反應：

即HA加熱至高溫時發(fā)生分解，產物為α-TCP和TTCP。一般情況下此反應在1 360℃以上才會發(fā)生[16]。根據(jù)本文快速降溫后的產物來看，該反應在1 000℃已經發(fā)生了，同時快速降溫后TiO2沒有消失，因此我們認為TiO2以其較高的反應活性降低了HA的高溫穩(wěn)定性，充當了反應(2)的催化劑。有報道稱SiO2也具有類似的性質，可以催化HA在較低的溫度下分解[20]。

HA分解成α-TCP和TTCP后，由于TTCP化學性質不穩(wěn)定，與TiO2發(fā)生了反應產生TCP和CaTiO3，反應如下：

2.3 體外降解實驗

圖3(a)(b)分別為在1100℃保溫1 h(a)和4 h(b)的試樣浸泡PBS緩沖溶液后溶出的Ca2+濃度曲線。

從圖3(a)(b)中可以看出，HA-1 h和HA-4 h材料浸泡PBS緩沖溶液120 h后Ca2+的溶出僅為0.41 mg·L-1和 0.395 mg·L-1， 這反映了純 HA 陶瓷的低降解性能。對于保溫1 h的樣品如圖3(a)，添加了TiO2的試樣浸泡PBS后的Ca2+溶出開始時隨著時間的延長而逐漸增加，到24 h時達到最大值，之后緩慢降低并趨于平衡。這符合磷酸鈣陶瓷材料在緩沖溶液中浸泡后Ca2+溶出的一般規(guī)律，開始時Ca2+溶出的速率較大，Ca2+濃度逐漸增加直至達到飽和甚至過飽和，高離子濃度導致溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，在此狀態(tài)下Ca2+溶出的速率可能小于再沉積速率，表現(xiàn)為Ca2+濃度的緩慢下降，最后二者的速率趨于一致，Ca2+的濃度達到平衡[10]。相同浸泡時間下，添加了TiO2的材料溶出的Ca2+濃度要遠高于純的HA材料，且隨著TiO2含量的增加溶出的Ca2+濃度逐漸升高，特別是9%-1 h浸泡24 h后Ca2+的濃度為2.21 mg·L-1，是HA-1 h的5倍。其原因是，TiO2催化HA分解產生了α-TCP和β-TCP，這兩相的降解性能優(yōu)異，特別是α-TCP。隨著TiO2含量的增加，易降解的TCP相含量增加，降解能力增強，這就形成了圖3(a)所示的降解曲線。從圖3(b)可以看出，保溫4 h各材料的降解曲線與圖3(a)所示保溫1 h各材料的相似但略有不同，相似的地方是，隨著 TiO2含量的增加，5%-4 h，7%-4 h和 9%-4 h的降解速率逐漸增加，而且都高于HA-4 h；不同之處是，5%-4 h，7%-4 h和9%-4 h經過120 h的浸泡都沒有達到保溫1 h的材料在浸泡24 h后就達到的Ca2+溶出的飽和值，還處于上面所說的第一個階段，更沒有表現(xiàn)出來趨于平衡的趨勢，這反映了保溫4 h各材料降解能力相比保溫1 h各材料較差，9%-4 h經過120 h的浸泡Ca2+的釋放為0.95 mg·L-1。這可能是由以下兩個原因造成的，其一，根據(jù)表2可以看出，經過4 h的保溫，材料中的α-TCP全部消失，應該是在保溫過程中逐漸轉化成了β-TCP相，而β-TCP的降解性能小于α-TCP，這是造成保溫4 h材料比保溫1 h材料降解性能降低的主要因素；第二，保溫時間延長，結晶度高，晶粒變大，晶格缺陷減少，影響降解性能。

2.4 體外生物活性檢測

圖4給出了各材料在SBF中浸泡6 d后的SEM圖。

圖4 材料在SBF中浸泡6 d后的SEM圖Fig.4 SEM images of the ceramics after soaking in SBF for 6 d

從圖中可以看出，在SBF中浸泡6 d后，5%-1 h、7%-1 h和9%-1 h表面都沉積了一層呈鱗片狀的小晶體，這是被廣泛報道的類骨磷灰石的典型形貌[5,21-22],特別是7%-1 h，其表面已被鱗片狀的類骨磷灰石層鋪滿，且有些地方已經出現(xiàn)類骨磷灰石層的堆積，而HA-1h的表面基本沒有發(fā)現(xiàn)類骨磷灰石的沉積。5%-4 h、7%-4 h和9%-4 h的表面可以看到一些排列緊湊的針狀晶體，這應該是類骨磷灰石沉積的初級形態(tài)。

類骨磷灰石的沉積需要材料與SBF之間進行Ca2+和PO43-的交換，從2.3中的分析可知5%-1 h、7%-1 h和9%-1 h具有良好的降解性能，在浸入SBF之后，Ca2+和PO43-被迅速的釋放到SBF中，促使SBF中的Ca2+和PO43-達到超飽和狀態(tài)，為類骨磷灰石的沉積提供了條件，又因為其保溫時間較短僅為1 h，結晶性差，晶格缺陷較多，為磷灰石的沉積提供了形核位點。另外，據(jù)文獻報道，TiO2的引入也可以提高材料在SBF中沉積類骨磷灰石的能力，材料中釋放出來的Ca2+與PO43-導致SBF中的Ca2+與PO43-離子達到過飽和，同時CaTiO3中的Ca2+與H3O+交換，可以在表面形成Ti-OH基團，Ti-OH基團也可以為類骨磷灰石的沉積提供形核位點，一旦形核成功，再加上周圍環(huán)境中飽和的Ca2+和PO43-，類骨磷灰石就會迅速沉積[23-24]。這就是5%-1 h、7%-1 h和9%-1 h比其他幾種材料沉積速度快的原因。對于9%-1 h，可能是因為其降解的太快，反而影響類骨磷灰石的沉積，造成了它的沉積速度比7%-4 h稍慢。對于5%-4 h、7%-4 h和9%-4 h，首先經過4 h的保溫，結晶度變高，晶格缺陷減少，減少了可供磷灰石形核的活性位點；其次它們的降解性能較差，溶出Ca2+和PO43-的能力低。這些原因使它們沉積磷灰石的能力不如5%-1 h、7%-1 h和9%-1 h，表現(xiàn)為浸泡SBF6d之后僅在表面沉積了針狀初級形態(tài)的磷灰石。

2.5 細胞實驗

2.5.1 MTT 結果

圖5為材料與MG-63細胞共培養(yǎng)2、4和6 d后，細胞增殖的結果。

圖5 材料與MG-63細胞共培養(yǎng)2、4和6 d后MTT結果Fig.5 OD values of osteoblasts cultured on different ceramics for vary time

從圖中可以看出，各材料與細胞共培養(yǎng)后的OD值隨時間的推移而增加，其中添加了TiO2的各材料OD值隨時間的推移均明顯增長。相同TiO2添加量不同保溫時間的各材料間均不存在顯著差異(P＞0.05)，說明材料的保溫時間對細胞的增值沒有產生影響。第2 d，相同保溫時間的材料，9%的OD值要大于 HA，但沒有顯著差異(P＞0.05)，5%與 7%的 OD 均顯著小于 HA 和 9%(P＜0.05)。 4 d時，HA良好的生物活性顯現(xiàn)出來，表現(xiàn)為OD值較2 d時明顯的增加，且大于添加了TiO2的各材料，與5%和7%之間差異顯著(P＜0.05)，與 9%差異不顯著。 6 d時，添加了TiO2的各材料與HA的OD值處于同一個水平，差異不顯著(P＞0.05)。

2.5.2 熒光染色觀察結果

圖6材料與細胞共培養(yǎng)4 d后熒光染色的圖片。

圖6 材料與細胞共培養(yǎng)4 d后熒光染色的圖片F(xiàn)ig.6 Fluorescence coloration results of osteoblast cultured on ceramics for 4 d

熒光素乙酰乙酸鹽(FDA)為一種熒光染料，有很好的脂溶性，很容易穿過細胞膜的雙脂層。其本身不發(fā)熒光，進入細胞后，細胞中的酯酶將其中的熒光素分解出來,用激光共聚焦顯微技術(CLSM)在藍色光激發(fā)下(495 nm)可產生黃綠色熒光。熒光強度可以說明細胞酯酶活力，從而可以反映材料是否有細胞毒性，可將其作為評價生物相容性的標準之一[25]。對于生長在具有細胞毒性材料上的細胞，由于酯酶活力低下，用CLSM對染色結果進行測定時，熒光強度很弱幾乎沒有，而對于活力大的細胞則表現(xiàn)為經FDA染色后，能發(fā)出很強的熒光。

在8種材料上生長的細胞都能發(fā)出很強的熒光。說明在這幾種材料上生長的細胞的酯酶都具有較高的活力，從而說明細胞都具有較高的活力，顯示這些種材料均無明顯的細胞毒性。

2.5.3 SEM 觀察結果

圖7為培養(yǎng)4 d時，材料表面細胞的SEM圖。可見，各材料表面的細胞均呈現(xiàn)平鋪狀態(tài)，細胞表面出現(xiàn)許多細絲狀的細胞偽足，大量偽足粘附于材料上且細胞間略有相連，細胞在材料上的生長情況良好，繁殖旺盛。

圖7 材料與細胞共培養(yǎng)4 d后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of osteoblasts cultured on pure HA and HA/TiO2composite ceramics for 4 d

3 結 論

TiO2的加入降低了HA的高溫穩(wěn)定性，使HA在較低的溫度下分解成TTCP和TCP，TTCP化學性質不穩(wěn)定與TiO2反應生成TCP和CaTiO3。TiO2的添加量與保溫時間可以影響燒結后陶瓷各相組分的含量，進而影響陶瓷的降解性能和生物學性能。TiO2含量增加，燒結后易降解的α-TCP和β-TCP相含量增加，降解速率增加；保溫時間延長α-TCP逐漸轉化為β-TCP，降解速率減小。適量添加TiO2可以增加形成活性磷灰石層的能力；加入過量則降解太快，加入太少則Ca2+溶出慢，都會影響活性磷灰石層的形成速度。引入TiO2的陶瓷促進成骨細胞增值的能力與HA處于同一水平。進一步優(yōu)化制備條件，將會得到降解速率可控的生物活性陶瓷。因此，有TiO2添加的HA陶瓷將成為一種有前景的骨組織修復材料。

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Degradable Calcium Phosphate Ceramics Prepared by Sintering Hydroxyapatite with TiO2Catalyst

QIU Wen-Min1HU Xiao-Na1WANG Qian-Qian1LI Wei2YANG Bang-Cheng＊,1,2
(1National Engineering Research Center for Biomaterials,Sichuan University,Chengdu 610064,China)(2State Key Laboratory of Oral Diseases,Sichuan University,Chengdu 610064,China)

Titania was employed as a catalyst additive for the preparation of biodegradable hydroxyapatite/titania(HA/TiO2)composite ceramics in this work.The ceramics were characterized with X-ray diffraction(XRD),scanning electro-microscopy(SEM),and simulated body fluid(SBF)soaking experiments to investigate the effect of TiO2.The experiment showed that TiO2could decrease the thermal stability of HA and make HA decompose into TCP and TTCP at a low temperature.Due to the good degradable ability of TCP,the biodegradable property of HA was improved significantly by addition of TiO2and the degradation speed increased with the increase of TiO2content.The longer the sintering time,the lower the degradable speed was.The simulated body fluid test showed that the addition of TiO2could improve the apatite formation ability.But the deposition property is not increased in proportion to the TiO2content,while 7wt%TiO2content ceramic exhibited an optimal ratio for inducing apatite nucleation.Cell proliferation results indicated that the biocompatibility of HA were not affected by the addition of TiO2.It might be a potential method to prepare biodegradable calcium phosphate ceramics with excellent bioactivity by using TiO2as catalyst to decompose HA.

titanium dioxide;hydroxyapatite;catalytic;degradable

TQ174.758；R318.08

：A

：1001-4861(2011)03-0497-07

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-05。

國家自然科學基金(No.50672062，30870615，31070848)；四川省科技支撐計劃(No.2008SZ0104)；四川省杰出青年基金(No.09ZQ026-033)；口腔疾病研究國家重點實驗室開放基金資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：yangbchengc@126.com，Tel：028-85416391