弭 群 曹麗云 黃劍鋒 楊新平

(陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

微波水熱時(shí)間對C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響

弭 群 曹麗云 黃劍鋒＊楊新平

(陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

以磷酸、B4C和Al2O3為原料，采用一種新的微波水熱法對C/C復(fù)合材料基體進(jìn)行了抗氧化改性，重點(diǎn)研究了微波水熱時(shí)間對改性試樣物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜儀(EDS)及X射線光電子能譜(XPS)對改性后試樣進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：改性后復(fù)合材料表面覆蓋了一層由熔融態(tài)的HPO3、B2O3和結(jié)晶的Al(PO3)3、微量B4C粒子組成的涂層。經(jīng)60～120 min的微波水熱改性，復(fù)合材料的抗氧化性能隨著微波水熱處理時(shí)間的延長而改善，達(dá)到一定程度后，其變化不再明顯。微波水熱處理100 min后的試樣抗氧化性能最佳，在600℃靜態(tài)空氣氣氛下氧化16 h 后，氧化失重僅為 9.5×10-4g·cm-2，氧化失重速率維持在 4.46×10-5g·cm-2·h-1的極低水平。

C/C復(fù)合材料；微波水熱；氧化

碳/碳(C/C)復(fù)合材料具有質(zhì)量輕、高比強(qiáng)、高比模、熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊、耐燒蝕等一系列優(yōu)異特性[1-3]，其突出的優(yōu)點(diǎn)還在于這種材料在高溫下的強(qiáng)度較常溫降低不明顯，甚至?xí)晕⑸仙齕4]。因而其被廣泛應(yīng)用于熱防護(hù)系統(tǒng)的鼻錐、機(jī)翼前緣及航空剎車副[5-6]。研究表明，高溫有氧條件下，未作抗氧化處理的C/C復(fù)合材料在370℃左右會(huì)開始氧化，而高于500℃后其會(huì)迅速氧化[7-11]，導(dǎo)致強(qiáng)度大幅下降而引起材料的失效。因此，解決C/C復(fù)合材料的高溫氧化問題是充分利用其性能的前提。

目前，C/C復(fù)合材料的抗氧化方法主要有兩種途徑：涂層技術(shù)[12-13]和基體改性[14-16]。由于涂層與復(fù)合材料基體的熱膨脹系數(shù)有差異，將引起很大的殘余應(yīng)力，可能導(dǎo)致涂層裂紋的產(chǎn)生，而這種裂紋在低溫下不能夠愈合，涂層在低溫下將失去防氧化作用[17-18]?；w改性則可以在低溫下(1 000℃以內(nèi))對碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行有效防護(hù)，報(bào)道的主要有碳纖維改性、基體置換法、添加劑法及浸漬法[19]等幾種方法。但存在著制備工藝復(fù)雜、周期長、成本高等不足，且改性過程會(huì)對材料的強(qiáng)度等力學(xué)性能有很大影響等。本研究采用一種新穎的微波水熱方法對碳/碳復(fù)合材料進(jìn)行抗氧化改性，利用微波水熱體系形成的高溫高壓使懸浮液中的氧化抑制劑通過擴(kuò)散反應(yīng)等滲透到復(fù)合材料的內(nèi)部缺陷處，且在材料表面形成一層氧化保護(hù)層，從里到外有效保護(hù)C/C復(fù)合材料。重點(diǎn)研究了微波水熱改性時(shí)間對C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和抗氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 C/C復(fù)合材料水熱處理工藝

實(shí)驗(yàn)采用等溫化學(xué)氣相滲透(CVI)法制備的2DC/C 復(fù)合材料，密度 1.70 g·cm-3。 將試樣切成 8 mm×8 mm×3 mm塊狀，依次用240、800、1 200目的SiC砂紙打磨試樣，接著分別用乙醇和蒸餾水在超聲波清洗器中清洗試樣，最后置于烘箱中在200℃下干燥2 h后備用。

將磷酸溶液(A.R.，85wt%)及 B4C(A.R.，120 目)和Al2O3(A.R.,120 目)粉料按 50 mL∶2 g∶2 g 比例依次加入到燒杯中，攪拌使懸浮液均勻即得懸浮液。將備用的C/C復(fù)合材料試樣浸入配制好的懸浮液中，并將此懸浮液置入微波水熱反應(yīng)釜中，控制填充比為50%。然后將反應(yīng)釜放入微波水熱儀MDS-8中，在200℃下對試樣進(jìn)行60～120 min的微波水熱處理。同時(shí)，將試樣浸入懸浮液中靜置24 h，得到未經(jīng)過微波水熱處理的改性試樣，以作比較。待反應(yīng)結(jié)束后，從水熱釜中取出試樣，在馬弗爐中360℃保溫6 h即得到改性后的試樣。

1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用熱重分析方法在馬弗爐中進(jìn)行靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)，氧化溫度為600℃。每隔一定時(shí)間從爐中取出試樣，并用精度為0.1 mg的電子天平測量氧化前后樣品重量，得到樣品相對失重隨時(shí)間的變化曲線。利用Archimedes原理測量改性后材料的密度。利用液體靜力學(xué)法測量開氣孔率。采用日本理學(xué)D/max2200pc型X射線衍射儀，JSM-6460型掃描電子顯微鏡和能量色散譜儀分別對改性試樣的表面物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和微區(qū)化學(xué)組成進(jìn)行表征。采用X射線光電子能譜研究了改性材料表面元素的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，用C1s 284.6 eV做內(nèi)標(biāo)，對測試譜峰值進(jìn)行荷電校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波水熱改性C/C復(fù)合材料表面物相分析

圖1是不同微波水熱時(shí)間處理的C/C試樣表面XRD圖。從圖中可以看出，經(jīng)過微波水熱處理后，XRD圖中均出現(xiàn)Al(PO3)3相的特征衍射峰，說明復(fù)合材料經(jīng)過微波水熱改性后表面有Al(PO3)3微晶生成，且微波水熱反應(yīng)達(dá)到80min時(shí)，Al(PO3)3相的特征衍射峰最強(qiáng)。Al(PO3)3晶相的生成可能是在微波水熱過程中發(fā)生了如式(1)～(2)的反應(yīng)所導(dǎo)致的。此外，從XRD圖中還可看出，試樣表面還有微量B4C微晶的存在。

圖1 不同微波水熱時(shí)間處理的C/C試樣表面XRD圖Fig.1 Surface XRD patterns of the modified C/C samples treated at different MH time

2.2 微波水熱改性C/C復(fù)合材料表面形貌分析

圖2是不同時(shí)間微波水熱改性處理的C/C復(fù)合材料表面SEM形貌和EDS能譜分析。從圖2(a)中可以看出，C/C復(fù)合材料表面覆蓋了一層連續(xù)且較致密的涂層(圖2(b))，這是由于在微波水熱相對高的溫度和壓力推動(dòng)力下，懸浮液中的物質(zhì)能夠滲透到復(fù)合材料內(nèi)部并在表面形成了一層涂層，該涂層有效填充了復(fù)合材料表面的微裂紋和孔隙，這有利于提高復(fù)合材料的抗氧化性能。在連續(xù)涂層的表面，分布了一些圓形的微晶(圖2(c))，根據(jù)EDS能譜分析，這些微晶是由O，Al和P元素組成，連續(xù)涂層表面則由C，O和P元素組成(圖2(f)(g))，C元素來源于C/C復(fù)合材料基體。結(jié)合XRD分析可知，微晶則主要有Al(PO3)3組成。由于EDS無法測到原子序數(shù)較小的B元素，經(jīng)過對表面B元素的XPS分析(圖3)，改性后試樣表面B元素的XPS擬合譜圖中出現(xiàn)了2個(gè)B1s峰，對應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 192.9 和 186.1 eV。經(jīng)過標(biāo)定，前者對應(yīng)于B2O3的B1s峰的電子結(jié)合能，后者對應(yīng)于B4C的B1s峰的電子結(jié)合能。即涂層表面的B元素以無定形的B2O3和微晶B4C形式存在。結(jié)合圖2的分析結(jié)果，試樣表面的連續(xù)相涂層應(yīng)由 Al(PO3)3、B4C 微晶和非晶態(tài)的 B2O3、HPO3組成。由XPS和XRD圖可知，B4C在微波水熱條件下更多的轉(zhuǎn)化為非晶B2O3(式3)，非晶B2O3的形成及其對缺陷的填充，有利于提高復(fù)合材料的抗氧化性能。

圖2 不同時(shí)間改性試樣表面的SEM形貌及EDS能譜分析Fig.2 Surface SEM images and EDS analyses of the modified composites treated at different time(a)non-treated;(b)60 min;(c)80 min;(d)100 min;(e)120 min;(f)(g)Spot and area EDS analyses of(c)

圖3 改性后C/C復(fù)合材料表面B元素的X射線光電子能譜圖Fig.3 XPS spectrum of B element for the as-modified C/C composites

從圖2還可以看出，微波水熱處理時(shí)間對改性C/C復(fù)合材料表面的微觀結(jié)構(gòu)有很大影響。在60～120 min微波水熱處理范圍內(nèi)。隨著時(shí)間的延長，Al(PO3)3晶體成核不斷長大，且越來越多Al(PO3)3晶體聚集到一塊，連接成一層致密的Al(PO3)3涂層覆蓋在復(fù)合材料的表面。復(fù)合材料表面基本被覆蓋，為氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供了一層屏障，且在微波水熱體系形成的超臨界流體使懸浮液中的氧化抑制粒子滲透到基體內(nèi)部缺陷處，隔離基體內(nèi)部的氧化活性點(diǎn)，從而整體上保護(hù)復(fù)合材料，有效抑制氧氣在高溫下對復(fù)合材料的侵蝕。

2.3 改性后C/C復(fù)合材料的致密性

表1為改性后C/C復(fù)合材料樣品的密度和開氣孔率。從表1看出：改性后試樣的密度相對未改性前都有所增加，開氣孔率明顯減小。結(jié)果說明：經(jīng)過微波水熱處理后，懸浮液在高的溫度和壓力推動(dòng)下能夠浸入復(fù)合材料的內(nèi)部空隙及缺陷處，并在試樣的表面堆積了一層相對致密的涂層，改性后復(fù)合材料的致密性得到明顯提高。

表1 改性后C/C復(fù)合材料樣品的密度和開氣孔率Table 1 Densities and porosities of the composites after microwave hydrothermal treatment

2.4 微波水熱改性C/C復(fù)合材料的抗氧化性能及其氧化行為

圖4為改性試樣在600℃的恒溫氧化曲線。從圖4(a)可以看出，未經(jīng)過改性處理C/C復(fù)合材料在氧化 10 h 后失重率為 20.9×10-2g·cm-2，未經(jīng)微波水熱改性直接浸漬試樣的抗氧化性能提高不明顯，經(jīng)微波水熱在60～120 min范圍內(nèi)改性處理后，試樣的抗氧化性能都得到明顯提高。因此，可以推斷，在微波水熱環(huán)境中浸漬處理對試樣的抗氧化性能有很好的改善作用。這是因?yàn)樵谙鄬Ω叩臏囟群蛪毫ο?，有利于氧化抑制劑的滲透。其中微波水熱處理100 min后，在600℃空氣氣氛中氧化16 h后失重率僅為 9.5×10-4g·cm-2，說明微波水熱處理是提高 C/C復(fù)合材料抗氧化性能的一種有效手段。從圖4(a)還可以看出，在60～120 min的微波水熱處理范圍內(nèi)，隨著改性時(shí)間的延長，C/C復(fù)合材料的抗氧化性能逐漸改善，在100 min時(shí)抗氧化性能達(dá)到最佳值；當(dāng)微波水熱處理時(shí)間增至120 min時(shí)，材料的抗氧化性能隨改性時(shí)間的延長變化不再明顯。這是由于C/C復(fù)合材料的內(nèi)部孔隙及裂紋有限，在微波水熱浸漬處理過程，氧化抑制劑的滲透會(huì)達(dá)到飽和。

圖4 改性試樣在600℃的恒溫氧化曲線Fig.4 Isothermal oxidation curves of the modified C/C composites at 600℃

對于添加B4C的C/C復(fù)合材料，在其氧化質(zhì)量損失過程中，復(fù)合材料的抗氧化性能主要基于B4C在500℃左右開始氧化，氧化后生成玻璃態(tài)的B2O3，B2O3在450℃以上即可流動(dòng)，在600～1100℃的范圍內(nèi)粘度為103～10 Pa·s，因而B2O3可在復(fù)合材料表面形成對氧起擴(kuò)散阻擋作用的連續(xù)保護(hù)膜，亦可以填充復(fù)合材料的的內(nèi)部氣孔和微裂紋，封閉氧化活性部位，氧化抑制效應(yīng)將大大提高[20]。 其中，B4C在空氣中燒結(jié)氧化會(huì)發(fā)生如反應(yīng)式(4)所示反應(yīng)，導(dǎo)致有微量增重產(chǎn)生。

圖4(a)中，經(jīng)100 min微波水熱處理后的試樣在600℃的靜態(tài)空氣氧化過程如下：試樣在前3 h內(nèi)出現(xiàn)較小的增重，是由于復(fù)合材料內(nèi)部的B4C在高溫下氧化熔融生成B2O3所致(式4)。在氧化16 h內(nèi)，復(fù)合材料幾乎沒有失重現(xiàn)象，說明微波水熱改性后在復(fù)合材料表面生成的致密涂層有效阻擋了氧氣向材料內(nèi)部的擴(kuò)散(圖2(d))，同時(shí)生成的玻璃態(tài)B2O3很好的封閉氧化活性點(diǎn)，整體上保護(hù)了C/C復(fù)合材料。繼續(xù)延長氧化時(shí)間至26 h，復(fù)合材料在這段區(qū)間內(nèi)隨時(shí)間的延長開始失重，并呈現(xiàn)線性增長。圖5為改性試樣在600℃的空氣氣氛中氧化22 h后的SEM及XRD，結(jié)合XRD分析可知，在氧化過程中復(fù)合材料表面生成的Al(PO3)3晶體涂層在局部已出現(xiàn)氧化腐蝕坑，不能完全阻擋氧氣向基體內(nèi)部的擴(kuò)散。氧化26 h后，復(fù)合材料的失重率與時(shí)間的線性增長更為明顯，此時(shí)氧化速率明顯增大，可能是玻璃態(tài)B2O3在長時(shí)間高溫下逐漸揮發(fā)，不能完全保護(hù)基體所致。圖6為試樣斷面SEM形貌及EDS能譜分析，600℃的空氣氣氛中經(jīng)36 h氧化后，滲透到基體內(nèi)部的 B2O3、B4C、HPO3、Al(PO3)3等物質(zhì)在長時(shí)間高溫?zé)Y(jié)下發(fā)生分解和揮發(fā)，不能有效填充試樣的內(nèi)部空隙和微裂紋，致使抗氧化性能有所下降。從圖4(b)對應(yīng)于微波水熱改性100 min試樣在600℃的恒溫氧化速率曲線。圖中可以明顯的看到復(fù)合材料的氧化基本可以分為3個(gè)階段：在16 h內(nèi)，試樣的氧化速率基本為零，此時(shí)表面涂層和滲入內(nèi)部的氧化抑制劑有效填封復(fù)合材料的裂紋及活性點(diǎn)，整體上保護(hù)復(fù)合材料；在16～26 h時(shí)間區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的氧化隨時(shí)間的增長呈現(xiàn)線性增長。表面涂層出現(xiàn)氧化腐蝕坑，不能形成連續(xù)保護(hù)層，試樣失重有所增加；26 h以后，氧化抑制劑進(jìn)一步分解和揮發(fā)，使得氧化速率明顯增快，繼續(xù)延長氧化時(shí)間，材料將逐漸失效。

圖5 改性試樣在600℃的空氣氣氛中氧化22 h后的SEM形貌及XRD圖Fig.5 Surface SEM images and XRD pattern of the modified composites oxidized at 600 ℃ for 22 h

圖6 在600℃空氣中氧化36 h后改性試樣斷面的SEM形貌及EDS能譜分析Fig.6 Cross-sections SEM images and EDS analyses of the modified composites oxidized in air for 36 h at 600℃

3 結(jié) 論

微波水熱改性方法是一種簡便有效的C/C復(fù)合材料改性新方法，其操作簡單，改性時(shí)間短，溫度低。以磷酸、B4C和Al2O3為原料，采用微波水熱處理改性C/C復(fù)合材料，改性后復(fù)合材料表面覆蓋了一層由非晶態(tài)的HPO3、B2O3和結(jié)晶的Al(PO3)3、微量 B4C粒子組成的涂層。在60～120 min微波水熱改性范圍內(nèi)，復(fù)合材料的抗氧化性能隨著時(shí)間的延長而改善，達(dá)到一定程度后，其變化不再明顯。在100 min時(shí)抗氧化性能得到最佳值，可使復(fù)合材料在600℃空氣氣氛中保護(hù)C/C復(fù)合材料長達(dá)16 h，相應(yīng)的氧化失重和氧化失重速率維持在 9.5×10-4g·cm-2，4.46×10-5g·cm-2·h-1的極低水平。

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Influence of Time on Structure and Oxidation Resistance of Carbon/Carbon Composites Modified by a Microwave Hydrothermal Process

MI Qun CAO Li-Yun HUANG Jian-Feng＊YANG Xin-Ping
(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry(MOE),Shaanxi University of Science&Technology,Xi′an 710021,China)

Carbon/carbon (C/C)composites were modified by a new microwave hydrothermal(MH)process using B4C,Al2O3powders and phosphoric acid as source materials.The influence of the MH treatment time on the phase,microstructure and anti-oxidation property of the as-modified composites was investigated.The as-modified C/C composites were characterized by X-ray diffraction,scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy techniques.Results show that the surface of the modified C/C composites is covered by a coating composed of molten HPO3,B2O3and crystalline Al(PO3)3,with a little of B4C particles.The oxidation resistance of the composites is effectively improved with the increase of time at the range of 60～120 min.The mass loss of the modified C/C composites treated at 200 ℃ for 100 min is only 9.5×10-4g·cm-2after oxidized at 600 ℃ in static air for 16 h and the corresponding mass loss rate is only 4.46×10-5g·cm-2·h-1.

carbon/carbon composites;microwave hydrothermal;oxidation

TB322

：A

：1001-4861(2011)03-0457-06

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-04。

國家自然科學(xué)基金(No.50772063)；教育部博士點(diǎn)基金(No.20070708001)和陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hjfnpu@163.com