羅旭東 曲殿利＊, 張國棟 劉海嘯

(1遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源學(xué)院，鞍山 114051)(2遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114001)

菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石合成堇青石的結(jié)構(gòu)表征

羅旭東1曲殿利＊,1張國棟1劉海嘯2

(1遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源學(xué)院，鞍山 114051)(2遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114001)

采用菱鎂礦風(fēng)化石、葉臘石、二氧化硅微粉為主要原料，研究分析燒成溫度對合成堇青石結(jié)晶度、晶粒尺寸、晶相組成和顯微結(jié)構(gòu)來確定適宜的合成溫度。用X′Pert plus軟件對X射線衍射圖進行擬合，分析試樣的結(jié)晶度，用半定量(semiquantification)法對試樣結(jié)晶相中晶相組成進行計算，用Scherrer公式計算試樣中堇青石、方石英晶粒的粒徑大小。結(jié)果表明：采用菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石為原料合成堇青石，當(dāng)溫度由1350℃增加到1400℃，試樣的結(jié)晶度增加，堇青石晶粒尺寸和堇青石相量增加，在1400℃時，試樣結(jié)晶度最高，晶粒尺寸最大。晶相組成中堇青石相占67%，方石英相占33%。當(dāng)溫度大于1400℃，試樣結(jié)晶度降低，堇青石和方石英晶粒尺寸減小，當(dāng)溫度在1500℃時，堇青石相消失，促進了方石英相析出。采用菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石為原料合成堇青石的最佳燒成溫度為1400℃。

堇青石；菱鎂礦風(fēng)化石；葉臘石；結(jié)晶度；燒成溫度

堇青石具有熱膨脹系數(shù)小(2.3×10-6K-1),抗熱震性好等優(yōu)點,被廣泛用作優(yōu)質(zhì)耐火材料、電子封裝材料、催化劑載體、泡沫陶瓷及航空材料等[1]，堇青石材料是制作高溫爐具及其它化工材料的一種重要原材料，由于天然堇青石礦較少，目前廣泛使用的堇青石材料都是采用人工合成的。制備堇青石材料的方法主要有兩種：一種是天然礦物高溫固相反應(yīng)合成堇青石,即利用天然礦物原料高溫合成堇青石：另一種是氧化物高溫固相反應(yīng)法合成高純堇青石,即以高純度的化工原料氧化物(MgO、Al2O3和SiO2)高溫合成堇青石[2-3]。合成堇青石是一項很困難的工作,這主要是因為它的生成條件比較苛刻,其生成溫度與分解溫度接近,即燒成溫度范圍窄,在較低溫度下沒有明顯的堇青石生成,提高溫度又會導(dǎo)致大量的玻璃相生成從而降低制品的熱穩(wěn)定性[4]。

本工作采用菱鎂礦礦山廢棄的風(fēng)化石與來源比較廣泛的葉臘石為原料合成堇青石，菱鎂礦風(fēng)化石由于二氧化硅含量較高，并且由于風(fēng)化作用導(dǎo)致沙化現(xiàn)象嚴(yán)重，不能進入輕燒窯進行輕燒，基于以上兩點，所以菱鎂礦風(fēng)化石不能滿足耐火材料的生產(chǎn)需要，長期以來一直受到人們的忽視。對堇青石燒成過程中“結(jié)晶度”概念的引用目前報道較少，而結(jié)晶理論有利于指導(dǎo)堇青石燒成工藝。本工作目的不僅是對堇青石合成機理的研究，確定以菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石為原料合成堇青石的最佳燒成溫度，對堇青石材料結(jié)構(gòu)特點進行表征，而且還旨在緩解礦山廢棄物對環(huán)境的危害。

1 實驗部分

1.1 原料與配方

實驗用菱鎂礦風(fēng)化石(粒度小于1 mm)、葉臘石(粒度小于 0.074 μm)、 二氧化硅微粉(粒度小于0.074 μm)為主要原料，化學(xué)成分如表 1所示。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials(wt%)

1.2 表 征

用Y-2000型號X射線衍射儀 (電壓40 kV，電流 40 mA，Cu 靶 Kα 輻射(λ=0.15418 nm)，鎳濾波片濾波，正比探測器，掃描范圍 10°～80°，掃描速度 4°·min-1，)對燒后試樣的礦物組成進行分析，通過X射線衍射圖中提供數(shù)據(jù)，用Scherrer公式計算試樣中晶粒粒徑；通過X′Pert Plus軟件對X射線衍射圖進行擬合[5-7]，將1350℃燒后的1#試樣結(jié)晶度標(biāo)定為k%，計算不同溫度燒后試樣的相對結(jié)晶度。用日本電子JSM6480LV型SEM掃描電鏡分析試樣微觀形貌。

1.3 制 備

利用法國塞塔拉姆公司Labsys Evo STA同步熱分析儀對菱鎂礦風(fēng)化石進行熱分析，下圖1菱鎂礦風(fēng)化石的失重和熱流曲線圖。分析認(rèn)為菱鎂礦風(fēng)化石的輕燒溫度應(yīng)該在650℃。將菱鎂礦風(fēng)化石置于敞口匣缽內(nèi)于 650 ℃，分別保溫 0.5、1、1.5 和 2 h進行輕燒，利用檸檬酸法對試樣進行活性檢測，溶液變色時間分別為 90、74、64和82 s，以此判斷，菱鎂礦風(fēng)化石制備高活性氧化鎂輕燒粉的最佳保溫時間是 1.5 h。

圖1 菱鎂礦風(fēng)化石失重曲線圖Fig.1 TG and DSC curves of decomposed magnesite

根據(jù)堇青石理論計算，將經(jīng)650℃輕燒，保溫1.5 h制得的菱鎂礦風(fēng)化石輕燒粉與葉臘石粉、二氧化硅微粉按質(zhì)量比為19%、77%、4%的比例進行配料，并于球磨機中共磨120 min，共磨粉粒度小于74 μm。共磨粉加水量控制在15%以下，物料采用振動成型的方式進行成型，成型尺寸為160 mm×40 mm×40 mm。成型后試驗采取常溫養(yǎng)護24 h，110℃保溫12 h進行干燥，由于物料中加入二氧化硅微粉，物料處于常溫凝膠結(jié)合狀態(tài)，因此具有一定強度。干燥后試樣在 1350、1400、1450、1500 ℃保溫 2 h燒成，試樣標(biāo)號記為 1#、2#、3#、4#。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1#～4#試樣的X射線衍射圖如圖2所示。礦物相組成堇青石相衍射峰強度隨著溫度由1350℃升高到1 450℃而增加，當(dāng)溫度達(dá)到1 500℃時，堇青石相消失。利用X′Pert Plus軟件計算出試樣礦物相的相對結(jié)晶度的趨勢如圖3所示，礦物相在1 400℃結(jié)晶度最高。通過堇青石主峰(211)晶面半高寬及所處2θ位置，利用Scherrer公式計算試樣中堇青石晶粒的粒徑大小。

圖2 試樣的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of samples

通過X′Pert Plus軟件計算，通過將1350℃試樣結(jié)晶度假設(shè)為k%，作為標(biāo)樣數(shù)據(jù)衡量其他試樣的結(jié)晶度，判斷堇青石材料的最佳燒成溫度，實驗結(jié)果如下圖所示，因為試樣結(jié)晶情況是相對于1 350℃試樣，所以圖中結(jié)晶度數(shù)據(jù)乘系數(shù)k。

圖3 燒成溫度與試樣結(jié)晶度的關(guān)系圖Fig.3 Crystallinity of sample sintered at different temperatures

通過semi-quantification法對試樣結(jié)晶相中晶相組成進行計算，不同試樣的晶相含量如表2所示。通過X射線衍射圖譜中半高寬及2θ角位置參數(shù)利用Scherrer calculator軟件，計算試樣中晶粒粒徑。其中選擇主晶相堇青石(211)晶面半高寬及所處2θ角位置計算試樣中堇青石晶粒的粒徑大小。選擇次晶相方石英(101)晶面半高寬及所處2θ角位置計算試樣中方石英粒徑大小。試樣主、次晶相在(211)晶面和(101)晶面半高寬及晶粒粒徑與試樣燒成溫度關(guān)系圖如圖4所示。不同溫度燒后1#～4#試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示。

表2 不同試樣的晶相含量Table 2 Crystallinity and contents of specimens

圖4 試樣燒成溫度與特征晶面半高寬及晶粒粒徑的關(guān)系圖Fig.4 FWHM(Full width at half maximum)of characteristic crystal surface and grain size as a function of calcination temperatures

圖5 不同溫度燒后試樣顯微結(jié)構(gòu)圖Fig.5 SEM images of specimens calcined at different temperatures

2.2 SEM分析

圖5為不同溫度燒后試樣顯微結(jié)構(gòu)圖，從圖中1350℃燒后的1#試樣可以看出，結(jié)構(gòu)中堇青石相和方石英相在液相中析出，堇青石相與方石英相通過液相粘結(jié)在一起。1400℃燒后的2#試樣，堇青石相和方石英相明顯長大，試樣中結(jié)晶相增加。1450℃燒后的3#試樣，液相將堇青石和方石英“吞沒”，堇青石和方石英相晶粒尺寸減小。1 500℃燒后的4#試樣，結(jié)構(gòu)中方石英相析出，方石英晶粒呈短方柱型，在液相中分布較為均勻。因此對于采用菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石為原料合成堇青石的最佳燒成溫度為1400℃。

2.3 熱力學(xué)分析

圖6 反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系Fig.6 Reaction free energy as a function of temperature

分析利用HSC熱力學(xué)軟件，對試樣經(jīng)燒成過程中可能發(fā)生的反應(yīng)進行分析，反應(yīng)物(5)的ΔG值最小，并且隨著溫度增加，ΔG值的下降趨勢更為明顯，因此分析認(rèn)為試樣中生成堇青石相可能性最大。X射線衍射圖同樣看出試樣中堇青石作為主礦物相峰強隨溫度增加而增強。而溫度達(dá)到1500℃時，堇青石特征峰消失，說明堇青石相在1500℃下溶于玻璃相中。4#試樣衍射峰呈現(xiàn)面包峰特征，說明試樣中結(jié)晶相少，玻璃相為試樣的主要組成，試樣中SiO2含量較高，由于堇青石的分解，高溫液相中SiO2濃度增加，促進方石英析晶，形成特征明顯的方石英相峰。通過X′Pert Plus軟件計算也可以發(fā)現(xiàn)，隨著試樣燒成溫度從1350℃增加到1400℃，試樣中結(jié)晶度增加，在實驗條件下，當(dāng)溫度在1 400時，試樣的結(jié)晶度達(dá)到最大值。當(dāng)溫度繼續(xù)增加，試樣中堇青石相有分解現(xiàn)象出現(xiàn)，形成玻璃相，結(jié)晶度下降，當(dāng)溫度達(dá)到1500℃，堇青石相全部分解。從半定量(semi-quantification)法對試樣結(jié)晶相中晶相組成的計算結(jié)果可以看出各試樣的晶相組成為堇青石和方石英，當(dāng)溫度在1400℃時，試樣中堇青石相達(dá)到67%，方石英相33%。隨著溫度增加到1450時，試樣中堇青石相降低了8%，當(dāng)溫度到了1500℃，堇青石完全消失。從圖4的試樣燒成溫度與特征晶面半高寬及晶粒粒徑的關(guān)系可以了解，試樣在1350～1400℃升溫過程中，堇青石晶粒和方石英晶粒尺寸增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高，堇青石晶粒和方石英晶粒尺寸減小，分析認(rèn)為晶粒是否長大受到溫度等因素的影響，其中低溫形成的堇青石晶相在高溫狀態(tài)下分解變小，提高液相中SiO2濃度。方石英相在高溫狀態(tài)同樣發(fā)生溶解，但是由于堇青石相分解提高了液相中SiO2含量促進了方石英析出微小晶粒。此現(xiàn)象與用半定量法測得試樣結(jié)晶相中方石英相增加相符。

3 結(jié) 論

采用菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石為原料合成堇青石，當(dāng)溫度由1 350℃增加到1 400℃，試樣的結(jié)晶度增加，堇青石和方石英晶粒尺寸增大，堇青石相量增加，在1 400℃時，試樣結(jié)晶度最高，堇青石相為67%。分析認(rèn)為以菱鎂礦風(fēng)化石與葉臘石為原料合成堇青石的最佳燒成溫度在1400℃。當(dāng)溫度大于1400℃，試樣結(jié)晶度降低，堇青石和方石英晶粒尺寸減小，當(dāng)溫度在1 500℃時，堇青石相消失，促進了方石英相析出。

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Structure Characterization of Cordierite Synthesized from Decomposed Magnesite Pyrophyllite

LUO Xu-Dong1QU Dian-Li＊,1ZHANG Guo-Dong1LIU Hai-Xiao2
(1Liaoning High Temperature Materials and Magnesium Resource Engineering College,University of Science and Technology,Anshan,Liaoning 114051,China)(2Liaoning Materials and Metallurgical Engineering College,University of Science and Technology,Anshan,Liaoning 114051,China)

Cordierite was synthesized using decomposed magnesite,pyrophyllite and SiO2power as raw materials.The effect of calcination temperature was studied on crystalinity,grain size,microstructure and content of cordierite.The crystalinity was estimated by rietveld refinement with X′Pert software.The phase composition was evaluated by Semi-quantification method,and the grain size of cordierite and cristobalite was calculated by Scherrer formula.The results show that crystalintiy and grain size of cordierite synthesized with decomposed magnesite and pyrophy llite increase with temperature from 1350℃to 1400℃.Optimized calcination temperature is determined to be 1400℃for cordierite synthesized with decomposed magnesite and pyrophyllite.The grains of cordierite and cristobalite grow completely and the content of cordierite is 67wt%,the content of cristobalite is 33%at 1 400℃.Crystalintiy and grain size of crystalline phase decrease with temperature when the temperature is higher than 1 400℃.Decomposition of cordierite at 1500℃accelerates devitrificaiton of cristolallite.

cordierite;decomposed magnesite;pyrophyllite;crystalinity;calcination temperature

O614.22；O614.3+1；O613.72

：A

：1001-4861(2011)03-0434-05

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-29。遼寧省教育廳重點實驗室項目(2010年)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：luoxudongs@yahoo.com.cn