孫淑英 葉 帆 宋興福 李云釗 汪 瑾 于建國

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

鹽湖鹵水萃取提鋰及其機(jī)理研究

孫淑英 葉 帆 宋興福＊李云釗 汪 瑾 于建國

(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

本文以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑，煤油為稀釋劑，在FeCl3存在的條件下，選擇性萃取鹽湖鹵水中的鋰。系統(tǒng)研究了相比、萃取劑組成、鐵鋰比等對鋰萃取率的影響，及洗滌、反萃取工藝條件。得到最佳工藝條件為：萃取相比VO/VA為1.5，TBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，cFe3+/cLi+=2，cH+=0.02 mol·L-1，萃取時(shí)間為20 min；洗滌相比VO/VA為15；反萃取相比VO/VA為20。并運(yùn)用紅外與核磁方法分析研究，表明是TBP上的P=O雙鍵與LiFeCl4金屬配合物的配位水分子產(chǎn)生氫鍵作用而使金屬配合物與TBP結(jié)合。

萃取；鹵水；鋰；磷酸三丁酯

鋰是目前已知原子半徑最小、質(zhì)量最輕的金屬，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，是一種極其重要的能源金屬[1]。近年來鋰及其化合物在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域和新材料領(lǐng)域方面得到廣泛應(yīng)用，全球?qū)饘黉嚨男枨笫制惹衃2]。鹽湖鋰資源占全球鋰儲量的69%和鋰儲量基礎(chǔ)的87%，我國亦具有豐富的鹵水鋰資源，主要分布在西藏和青海的鹽湖地區(qū)[3]。傳統(tǒng)鋰工業(yè)主要在偉晶巖型鋰礦中通過強(qiáng)能和化學(xué)回收工藝提取鋰產(chǎn)品，鹽湖鹵水提鋰工藝與之相比能耗低，工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模易于調(diào)整，成本低，是目前國內(nèi)外的研究焦點(diǎn)[4]。

溶劑萃取法能有效地分離堿金屬和堿土金屬，是比較有研究前途的鹽湖提鋰方法[5]，目前對萃取劑及萃取體系的研究，主要集中在醇、酮及β-雙酮類[6]、有機(jī)磷類[7]、季胺鹽-偶氮類離子螯合-締合類[8]、冠醚類[5]等方面。對于我國高鎂鋰比的鹽湖鹵水體系較為適用的是以FeCl3為共萃取劑的有機(jī)磷類萃取體系。Nelli等[9]提出80%DIBK-20%TBP體系，Li與以LiFeCl4配合物的形式共萃取進(jìn)入有機(jī)相，但其反萃取復(fù)雜。許慶仁[10]發(fā)表20%N-503-20%TBP-200號煤油萃取體系，可用濃鹽酸進(jìn)行反萃取。在此基礎(chǔ)上，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所[11]發(fā)明50～70%TBP-30～50%200號磺化煤油萃取體系，多級萃取后鋰萃取率可達(dá)97%～99%。鄭延軍等[12]研究了75%TBP-5%SE30-磺化煤油等萃取體系，單級萃取鋰的回收率在60%左右。陳正炎等[13-16]研究了SK-SE萃取體系，也選取FeCl3作為共萃取劑，并進(jìn)行了流程研究。孫錫良等[17-19]研究了TBP-溶劑汽油體系，鋰的單級萃取率可達(dá)到70%。朱慎林等[20]比較了 3種中性磷類萃取劑 TBP，DBBP和 TOPO在FeC13存在的情況下萃取鋰的效果比較，發(fā)現(xiàn)TBP的萃取效果最好，并考察了萃取階段最優(yōu)條件。

雖然目前對以FeCl3為共萃取劑的有機(jī)磷類萃取體系的研究已有一定的成果，但還沒有以TBP-煤油-FeCl3為萃取體系，對萃取、洗滌、反萃取整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行工藝條件優(yōu)化，也沒有對此萃取體系機(jī)理進(jìn)行深入探討。本文則從這兩個(gè)方向進(jìn)行研究，通過實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)工藝條件，通過斜率法得到萃合比與萃取平衡常數(shù)，并用紅外、核磁等表征手段分析了萃取劑與金屬配合物之間的相互作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和溶液

配制含 LiCl 0.2 mol·L-1、MgCl23.5 mol·L-1的溶液用于萃取實(shí)驗(yàn)。

參照蒸發(fā)后西臺鹵水組成配制模擬鹵水，其主要 成 分 為 ：Li+1.416 g·L-1，Na+7.944 g·L-1，K+16.606 g·L-1，Mg2+93.578 g·L-1，Cl-260.39 g·L-1，63.88 g·L-1，用于洗滌、反萃取實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)所用主要試劑為：磷酸三丁酯(A.R.)，F(xiàn)eCl3·6H2O(A.R.)，鹽酸(A.R.)(均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，溶劑煤油(C.P.)。

1.2 儀器和設(shè)備

Metrohm 861離子色譜分析儀(瑞士Metrohm公司)，Magna-IR 550傅里葉紅外光譜分析儀 (美國Nicolet公司)，AVANCE 500超導(dǎo)傅立葉變換核磁共振波譜儀(德國BRUKER公司)，Metrohm 827 pH計(jì)(瑞士Metrohm公司)，HY-D智能多功能大型搖床(金壇市正基儀器公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在含鋰溶液中加入一定濃度的鹽酸溶液與FeCl3·6H2O配制成水相，并與磷酸三丁酯(TBP)和煤油混合而成的有機(jī)相按一定的體積比(即相比)混合，室溫下置于250 mL磨口具塞三角燒瓶中在搖床(轉(zhuǎn)速：200 r·min-1)中振蕩 20 min 后置于分液漏斗中分相。萃取液用水洗滌以洗脫部分雜質(zhì)金屬離子后用8 mol·L-1濃鹽酸反萃取。用離子色譜分析萃取、洗滌、反萃取后各階段水相中金屬離子的濃度，計(jì)算萃取率、洗脫率、反。其中cB,A、cB,O表示萃取洗滌反萃取前水相、有機(jī)相物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度；cB,A′、cB,O′表示萃取洗滌反萃取后水相、有機(jī)相物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度；VA、VO表示水相、有機(jī)相體積。萃取率

2 結(jié)果與討論

2.1 TBP-煤油體系萃取鋰萃取階段的影響因素

為確定TBP-煤油體系萃取鋰的條件，進(jìn)行萃取單因素分析實(shí)驗(yàn)，如無特殊說明，實(shí)驗(yàn)中一般使用條件是：萃取劑中TBP%為60%～75%，有機(jī)相對水相(VO/VA)相比為 1.5～2；初始水相中 cLiCl=0.2 mol·L-1，cMgCl2=3.5 mol·L-1，cFe3+/cLi+=1.5～2，cHCl=0.02 mol·L-1，溶液為橙紅色；萃取時(shí)間為20 min。

2.1.1 萃取相比的影響

由圖1可知在萃取過程中，相比對于Li+萃取率的影響顯著，隨著相比增大，萃取率升高，在相比達(dá)到1.1后趨緩。當(dāng)相比不大于1.2時(shí)，水相與有機(jī)相之間出現(xiàn)第三相，紅外研究表明，此時(shí)有機(jī)相主要為煤油，則該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能為萃合物濃度超過其在有機(jī)相中的溶解度而析出，形成TBP與金屬離子聚集的第三相。第三相的產(chǎn)生會對萃取的質(zhì)量傳遞和流體流動造成較大干擾，必須避免。所以實(shí)驗(yàn)時(shí)采用相比為1.5，既保證較寬的工藝操作范圍，取得較高的萃取率，也可以降低萃取劑成本。

圖1 相比對鋰萃取率的影響Fig.1 Relation of extraction phase ratio and lithium extraction rate

2.1.2 TBP濃度的影響

由于TBP的粘度較大、密度接近于水，因此須加入稀釋劑以改善其物理性質(zhì)，使兩相混合與分離易于進(jìn)行[20]，本實(shí)驗(yàn)選用煤油作為稀釋劑。由圖2可知，隨著TBP含量的增加，有機(jī)分子與Li+之間的接觸機(jī)會增多，形成萃合物的幾率增大，萃取率升高；但當(dāng)TBP含量過大，稀釋劑作用能力下降，萃取率會略有下降，同時(shí)實(shí)驗(yàn)過程中當(dāng)TBP濃度≤50%時(shí)，會出現(xiàn)三相現(xiàn)象，因此萃取體系選用TBP質(zhì)量濃度為75%。

圖2 TBP濃度對鋰萃取率的影響Fig.2 Relation of TBP concentration and lithium extraction rate

2.1.3 鐵鋰濃度比的影響

FeCl3是作為協(xié)萃劑加入到水相中，其與Li+反應(yīng)形成配合物L(fēng)iFeCl4，再被萃入有機(jī)相中。由圖3可知，隨著鐵鋰比增大，萃取率增大，在鐵鋰比達(dá)到2后增加趨緩。實(shí)驗(yàn)選取鐵鋰比為2，即cFe3+約為0.4 mol·L-1。

圖3 鐵鋰濃度比對鋰萃取率的影響Fig.3 Relation of cFe3+/cLi+and lithium extraction rate

2.1.4 萃取時(shí)間的影響

在萃取過程中，要達(dá)到平衡狀態(tài)，兩相需一定的接觸時(shí)間。圖4是萃取時(shí)間對鋰萃取率的影響，從圖中可以看出在10 min左右，萃取率已達(dá)到基本穩(wěn)定，約為88%。從實(shí)驗(yàn)中萃取后的水相顏色也可看出，初始水相為橙紅色，隨著萃取時(shí)間延長，水相顏色逐漸變淺，10 min后幾乎為無色，說明萃取基本完全。為確保萃取達(dá)到平衡，實(shí)驗(yàn)時(shí)選取萃取時(shí)間為20 min。

圖4 萃取時(shí)間對鋰萃取率的影響Fig.4 Relation of extraction time and lithium extraction rate

2.1.5 初始水相酸度的影響

由于水相中含有Fe3+，為了防止其水解，需保證水相為酸性。改變水相酸度研究其對Li+萃取率的影響，由圖5可知，隨著溶液酸度增強(qiáng)，Li+的萃取率不斷下降，而H+的萃取率不斷上升，這是因?yàn)镠+也可形成配合物HFeCl4，H+與Li+在配合物形成過程中存在競爭關(guān)系，活性順序?yàn)椋篐+＞Li+。故初始水相的酸度不能太高，但必須保證鐵離子不水解，則選擇H+濃度為 0.02 mol·L-1。

圖5 酸度對鋰萃取率的影響Fig.5 Relation of cH+and lithium extraction rate

2.1.6 堿金屬離子的影響

由于鹵水中含有較多Na+、K+，也能分別與形成 NaFeCl4、KFeCl4配合物，與鋰離子產(chǎn)生競爭，則需要研究Na+、K+離子含量對于Li+萃取率的影響。由圖6可知，Na+與K+的加入，使鋰的萃取率逐漸降低，由88%降到約84%，Na+比K+的影響力更強(qiáng)。

圖6 鈉離子和鉀離子對鋰萃取率的影響Fig.6 Relation of cNa+、cK+and lithium extraction rate

2.2 TBP-煤油體系萃取鋰洗滌階段的影響因素

雖然萃取階段進(jìn)行了有選擇性的萃取，Li+萃取率可達(dá)88%，而Mg2+、Na+、K+萃取率分別只有3%、10%、2%左右，但由于原始水相中雜質(zhì)金屬離子濃度較高，還是有一定量的雜質(zhì)離子進(jìn)入了萃取液，因此，需要用水對萃取得到的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，盡可能多地脫除雜質(zhì)金屬離子，特別是Mg2+。洗滌階段初始有機(jī)相采用萃取模擬鹵水后的萃取液，其中主要成分為：Li+0.875 g·L-1，Na+0.882 g· L-1，K+0.244 g·L-1，Mg2+2.893 g·L-1。

圖7中可以看出隨著有機(jī)相對水相(VO/VA)相比增大，Li+的洗脫率先急速下降，當(dāng)相比達(dá)到20后，趨于穩(wěn)定，而Mg2+、Na+、K+的洗脫率也隨相比增大而下降，但在相比10～20之間下降趨緩?？紤]到需要收集盡可能多的Li+，同時(shí)除去盡可能多的雜質(zhì)離子，則選取15為最佳相比。

圖7 洗滌相比對離子洗脫率的影響Fig.7 Relation of washing phase ratio and ion washout rate

2.3 TBP-煤油體系萃取鋰反萃取階段的影響因素

相比影響實(shí)驗(yàn)中選取濃鹽酸濃度為8 mol·L-1[10]。由圖8可知，金屬離子的反萃取率都是隨著相比(VO/VA)增大而減小的，Li+反萃取率下降得最快，當(dāng)相比為10時(shí)，Li+與其他離子反萃取率差值最大，但反萃取后水相中 Li+為 6.936 g·L-1， 濃度較小，當(dāng)相比為20時(shí)，能較好分離Li+與其他金屬離子，同時(shí)保證反萃取后的水相中Li+濃度較高，則選擇20為最佳反萃取相比。

圖8 反萃取相比對離子反萃取率的影響Fig.8 Relation of back extraction phase ratio and ion back extraction rate

2.4 斜率法測定萃合比及萃取平衡常數(shù)

為確定萃合比、萃取平衡常數(shù)及萃取反應(yīng)方程式，采用斜率法進(jìn)行研究。萃取實(shí)驗(yàn)中改變TBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余條件為萃取相比VO/VA為1.5，cFe3+/cLi+=，萃取時(shí)間為 20 min。設(shè) TBP 萃取鋰的方程式如下[19-22]：

其中，n為萃合比，D為分配比，Kex為平衡常數(shù)。

實(shí)驗(yàn)中改變TBP濃度，其他條件采用萃取實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件，以lgD-lgcFeCl-對lgcTBP作圖得如

4圖9的直線，斜率為2.18，則n可歸整為2，說明萃合物組成應(yīng)為LiFeCl4·2TBP，由直線截距求得Kex=5.09 L3·mol-3。

2.5 萃取機(jī)理研究

Morris等[7]研究過用TBP直接萃取LiCl溶液，萃取率小于5%。而加入FeCl3為共萃取劑后萃取率達(dá)到88%，說明Li+是以與FeCl4-配位陰離子結(jié)合成的LiFeCl4形式被萃入有機(jī)相。金屬配合物在水中會發(fā)生水合作用，水分子以配位鍵與其結(jié)合，則萃取劑與金屬配合物的作用機(jī)理包括直接與金屬配合物生成配位鍵結(jié)合或者與配位水分子形成氫鍵結(jié)合[21]。為探索此作用機(jī)理，本文采用了紅外與核磁分析萃取前后TBP譜圖的方法。

圖9 斜率法測定萃合比及萃取平衡常數(shù)Fig.9 Determination of combined ratio and extraction equilibrium constant by slope method

2.5.1 紅外光譜分析結(jié)果

圖10是純TBP、萃取20與30 min后TBP的紅外譜圖。TBP在2900 cm-1左右有C-H伸縮振動峰，在1 280 cm-1處有P=O鍵的強(qiáng)吸收峰，在1 030 cm-1處有P-O-C的不對稱伸縮振動峰。20和30 min的有機(jī)相譜圖幾乎相同，說明萃取20 min后已平衡，實(shí)驗(yàn)時(shí)取萃取時(shí)間為20 min是合理的。

圖10 萃取劑、萃取20和30 min有機(jī)相的紅外光譜圖Fig.10 IR spectra of extractant and organic phases after 20,30 min extraction

從圖10中可以看出，P=O的特征吸收峰在萃取前在1280 cm-1處，萃取后吸收峰位于1270 cm-1處，偏移了10 cm-1，這是由于P=O中，P原子與O原子的電負(fù)性相差很大，電子云很大程度上偏向O原子，O原子與外界物質(zhì)作用后，電子云偏向外界物質(zhì)，使得P=O鍵拉長，振動頻率降低。但P=O雙鍵特征吸收峰偏移較小，說明其受到的作用力較弱，是氫鍵作用[23-24]，則TBP是與金屬配合物的配位水分子通過氫鍵結(jié)合。

2.4.3 核磁分析結(jié)果

圖11為萃取前后TBP的核磁分析譜圖，從中可知萃取后質(zhì)子化學(xué)位移普遍向低場移動并寬化，但質(zhì)子的化學(xué)位移變化較小。這說明產(chǎn)生了氫鍵[25]，金屬配合物的配位水分子與有機(jī)物作用，對有機(jī)物中的質(zhì)子產(chǎn)生了自旋干擾。同時(shí)此干擾強(qiáng)度隨著質(zhì)子和發(fā)生氫鍵作用的官能團(tuán)之間距離的增加而減弱，離官能團(tuán)越近的質(zhì)子化學(xué)位移值增加越大，則從圖11可以看出，TBP上-CH2-O-P-上的質(zhì)子化學(xué)位移由4.0移動到4.4，變化最大，驗(yàn)證了紅外分析的結(jié)果，是TBP上的P=O與金屬配合物的內(nèi)層水分子產(chǎn)生了氫鍵作用。

圖11 萃取前后有機(jī)物的核磁共振譜圖Fig.11 1H NMR spectra of organic phases before and after extraction

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了TBP-煤油-FeCl3萃取體系的萃取、洗滌、反萃取的最佳工藝條件：萃取相比VO/VA為 1.5，TBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 75%，0.02 mol·L-1，萃取時(shí)間為 20 min；洗滌相比為 15；反萃取相比為20。鋰離子的單級萃取率可達(dá)到88%左右，反萃取后鋰離子濃度約為11.5 g·L-1，鋰離子收率約為60%。

通過斜率法確定了萃取反應(yīng)萃合比為2，萃取平衡常數(shù)為5.09 L3·mol-3。通過紅外與核磁分析研究，表明是通過TBP上的P=O雙鍵與LiFeCl4金屬配合物的配位水分子產(chǎn)生氫鍵作用而使得金屬配合物與TBP結(jié)合。

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Extraction of Lithium from Salt Lake Brine and Mechanism Research

SUN Shu-Ying YE Fan SONG Xing-Fu＊LI Yun-Zhao WANG Jin YU Jian-Guo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The paper presents extraction of lithium from salt lake brine by tributyl phosphate(TBP)-kerosene-FeCl3extraction system.Extraction,washing and back extraction stages were studied systematically.The best conditions were determined by studying the single factors of extraction VO/VAratio,extractant composition,molar ratio of Fe3+to Li+and so on,and the results were:extraction VO/VAis 1.5,TBP%is 75%,cFe3+/cLi+is 2,cH+ is 0.02 mol·L-1,extraction time is 20 min;washing VO/VAis 15;back extraction VO/VAis 20.The interaction of lithium complex with TBP was investigated by IR and NMR.The results showed that the complex and TBP were associated by hydrogen bond.

extraction;brine;lithium;TBP

TQ420.6;TF826.3

：A

：1001-4861(2011)03-0439-06

2010-10-08。收修改稿日期：2010-11-10。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金；國家自然科學(xué)基金(No.20906022)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：xfsong@ecust.edu.cn