荊飛飛周德鳳＊,楊國程劉海濤孟 健

(1長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012)

(2中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

單晶MoO3納米片：靜電紡絲法制備及光催化活性

荊飛飛1周德鳳＊,1楊國程1劉海濤1孟 健2

(1長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，長春 130012)

(2中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所稀土資源利用國家重點實驗室，長春 130022)

以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)為原料,利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶膠過程制備了PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O前軀體，對前軀體緩慢控溫處理制備MoO3納米材料。通過X-射線光電子能譜(XPS)﹑紅外光譜(FTIR)﹑X射線粉末衍射(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等表征手段研究了熱處理溫度對MoO3晶體生長和結(jié)構(gòu)的影響。以亞甲基藍(lán)(MB)的光降解為模型反應(yīng)，研究了MoO3微納米材料的光催化性能。結(jié)果表明，熱處理溫度500℃時生成的MoO3納米片光催化活性最好，并探討了其光催化機(jī)理。

靜電紡絲；MoO3；納米片；光催化活性

0 引 言

光催化方法消除和降解污染物已成為環(huán)境污染治理中最為活躍的一個研究方向。常用的半導(dǎo)體光催化劑主要有 TiO2、ZnO和 CdS等[1-7]，其中 TiO2因具有無毒、穩(wěn)定性好和光催化活性高等優(yōu)點成為研究熱點。然而由于TiO2帶隙較寬(約3.2 eV)導(dǎo)致太陽光的利用率不高；此外還存在光生電子和空穴易在材料表面復(fù)合等問題，影響了TiO2多相光催化反應(yīng)的實用化和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

MoO3作為一種半導(dǎo)體光催化材料,常見的物相有單斜相、六方相和正交相，前者為室溫下熱力學(xué)穩(wěn)定相，后兩者為熱力學(xué)介穩(wěn)定相。正交相MoO3是由畸變的[MoO6]八面體在一個方向上共邊相連，在另一個方向上共頂點相連形成一個二維無限伸展的平面層，層與層之間通過弱的范德華力結(jié)合。這種獨特的層狀結(jié)構(gòu)使其在催化劑、鋰離子電池陰極材料和電化學(xué)顯色材料等方面具有潛在而廣泛的應(yīng)用[8-10]。正交相MoO3催化劑的催化活性主要受晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸、晶格缺陷、能帶以及尺寸調(diào)變的影響[11-13]，不同的合成條件和制備方法也是影響材料結(jié)構(gòu)與性能的主要因素。同MoO3體材料比較，納米級的MoO3材料因特殊的量子尺寸效應(yīng)、表面積效應(yīng)和反應(yīng)活性高等性質(zhì)具有更廣泛的應(yīng)用前景。靜電紡絲技術(shù)是一種利用聚合物溶液或熔體在強(qiáng)電場中進(jìn)行噴射紡絲的加工技術(shù)。此方法最顯著的特點是經(jīng)濟(jì)有效且所制得的纖維直徑一般在10 nm至幾微米之間，比傳統(tǒng)方法制得的纖維直徑小幾個數(shù)量級，是獲得高比表面積的微納米尺寸長纖維的有效方法之一。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)為原料將靜電紡絲技術(shù)和溶膠-凝膠方法進(jìn)行結(jié)合制備一維的MoO3納米材料，研究熱處理溫度對材料晶體結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響，探討其光催化機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試驗試劑與儀器

所用鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mn=1300000)均為分析純試劑(Alfa Aesar公司)；無水乙醇(C2H5OH)為分析純試劑(北京化學(xué)試劑公司)。靜電紡絲和光催化設(shè)備為自組裝的裝置。采用日本理學(xué)D/Max-ⅡB型X-射線衍射儀測定樣品的 XRD 圖，Cu Kα1為射線(λ=0.154 05 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描速度為5°·min-1，掃描范圍 2θ=10°～70°； 紅外光譜分析采用Nicolet公司的670型FTIR測定，KBr壓片，掃描范圍為500～4 000 cm-1；采用 FEI-Philips XL-30場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy，F(xiàn)E-SEM)觀測樣品形貌；采用英國VG公司的ESCALAB-MKⅡ型能譜儀測定樣品的X射線光電子能譜，用 Al Kα(1 468.6 eV)作為光源，C1s(284.6 eV)做校正，工作電壓為 12 kV；采用來自美國Perkin Elmer公司的Lambda 900 UV-Vis-NIR分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜，用BaSO4壓片；樣品的吸光度采用UV-Vis 755 B分光光度計測試。

1.2 前軀體溶液配制

先將1 g PVP加入到10 mL的無水乙醇中，用磁力攪拌器攪拌12 h得到10wt%PVP溶液；將0.5 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在2mL水和2mL乙醇中,然后加入到上述10%PVP溶液中，攪拌12 h即得PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O前軀體溶膠。

1.3 PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O 材料的制備

將配制好的PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O前軀體溶膠加入到自組裝的由玻璃注射器制成的紡絲器中(紡絲噴頭內(nèi)徑為0.8 mm)，用一根鉑絲插入前軀體溶膠中作陽極，鋁箔作陰極，鋁箔與水平面成30°角，陽極和陰極之間的垂直距離為15～20 cm，控制電壓在15～18 kV時進(jìn)行靜電紡絲，最后在鋁箔收集器上即得到無序排列的PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O超細(xì)纖維無紡布。將制得的纖維置于烘箱中于90℃恒溫2 h，然后放入馬弗爐中以1℃·min-1的速率升溫，在 300、400、500 和 600 ℃分別恒溫 2 h，自然冷卻至室溫即得MoO3的微納米材料。

1.4 光催化試驗

取30 mg·L-1的MB水溶液70 mL置于250 mL的錐形瓶中，分別加入0.03 g經(jīng)500℃和600℃熱處理后的MoO3微納米材料，在無光條件下靜止30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。然后置于自組裝的光催化反應(yīng)器中，采用500 W的氙燈做為可見光光源,與液面間距30 cm照射。磁力攪拌后分別在15﹑30﹑45﹑60﹑75和90 min取樣,并將所得溶液離心分離20 min后移取上清液，用紫外-可見分光光度儀測定溶液在波長為664 nm處吸光度的變化。根據(jù)吸光度的變化判定制備材料對MB的降解效果。降解效果以脫色率D%表示：

D=[(A0-A)/A0]×100%

A0：染料溶液最大吸收峰的初始吸光度；A：染料溶液最大吸收峰的最終吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

不同熱處理溫度下材料的XRD測試結(jié)果如圖1所示。由圖1a～c可知，熱處理前材料XRD衍射圖雜亂，主要是因為材料中有機(jī)物的存在；經(jīng)300℃煅燒后(圖 1d)，由于 PVP 和(NH4)6Mo7O24·4H2O 的部分分解，部分MoO3特征衍射峰出現(xiàn)；當(dāng)熱處理溫度升至500℃時(圖1f)，所有屬于有機(jī)物的衍射峰已經(jīng)消失，屬于MoO3的正交層狀結(jié)晶峰出現(xiàn)，圖中各衍射峰的位置與PDF卡片05-0508相吻合，表明制備產(chǎn)物為α-MoO3；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至600℃，這些衍射峰更加尖銳，表明α-MoO3結(jié)晶程度更高，且晶粒有所長大。在熱處理溫度升高的過程中，同時觀察到[0k0]和[110]衍射峰強(qiáng)度增加比較明顯，說明產(chǎn)物的擇優(yōu)生長趨勢隨溫度增加逐漸明顯。

2.2 FTIR分析

不同熱處理溫度下材料的FTIR測試結(jié)果如圖2所示。由圖2a～c可知，熱處理前材料中存在有機(jī)基團(tuán)的吸收峰，這些峰主要來自材料中的-OH、C=O、C-O及H-O-H鍵等振動峰；經(jīng)300℃煅燒后(圖2d)，由于 PVP 和(NH4)6Mo7O24·4H2O 中有機(jī)成分的部分分解，部分有機(jī)峰消失；當(dāng)熱處理溫度為400℃時 (圖2e)，分別在994、874、565 cm-1處出現(xiàn)了 3個新振動峰，分別對應(yīng)于Mo=O伸縮、Mo-O不對稱伸 縮和Mo-O-Mo彎曲振動[14]，與文獻(xiàn)報道的正交相α-MoO3紅外振動頻率和模式非常接近[14]；隨著煅燒溫度繼續(xù)升高至500～600℃，所有有機(jī)峰已經(jīng)消失，屬于正交相α-MoO3的3個特征峰位置幾乎沒有改變，峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)。因而證明所制備物質(zhì)為正交相 α-MoO3。

2.3 FE-SEM分析

不同熱處理溫度下材料的FE-SEM照片如圖3所示。從圖3a～b可知，當(dāng)熱處理溫度低于400℃時，材料保持纖維形貌，但經(jīng)300℃煅燒后的纖維(圖3b)比未煅燒的纖維(圖3a)變細(xì)，這是由于材料中有機(jī)物的分解所致；隨著煅燒溫度的升高，在400℃時即有微小的正交相MoO3層片狀物質(zhì)形成 (圖3c)[15]，主要歸于MoO3特殊的層狀結(jié)構(gòu)和有機(jī)成分還沒有被完全分解導(dǎo)致片狀結(jié)構(gòu)不夠完整和光滑；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至500℃時，由于晶粒的生長并伴隨著有機(jī)物的完全分解，表面光滑和結(jié)晶度良好的MoO3納米片形成 (圖3d)，納米片的厚度低于50 nm，大小低于100 nm；熱處理溫度至600℃時，隨著晶粒的進(jìn)一步長大，片狀物質(zhì)沿著軸向和徑向繼續(xù)生長，最終導(dǎo)致微納米片的生成(圖3e)。基于以上材料的形貌變化，我們認(rèn)為在MoO3納米片生長過程中，PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O在煅燒前后起結(jié)構(gòu)模板作用，緩慢控溫氧化除去PVP的同時，(NH4)6Mo7O24·4H2O逐漸分解，MoO3微納米片逐漸生成。圖3f為對應(yīng)于熱處理500℃時納米片的SAED，此衍射花樣與文獻(xiàn)報道的單晶結(jié)構(gòu)的正交相MoO3相吻合，進(jìn)一步證明納米片的結(jié)構(gòu)為α-MoO3，這與上述XRD結(jié)果中納米片的擇優(yōu)生長吻合[16]。

2.4 XPS分析

圖4為 PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O纖維經(jīng) 500℃熱處理的XPS譜圖。由圖4(a)可知，樣品中只含有Mo和O兩種元素，說明合成物質(zhì)中沒有雜質(zhì)的存在。由圖4(b)Mo3d的XPS譜圖可知，232.7 eV和235.6 eV的能譜峰分別對應(yīng)于 Mo3d5/2和 Mo3d2/3，這是由于電子的自旋-軌道分裂所致，與文獻(xiàn)報道的Mo6+結(jié)合能幾乎相同[17]，可以確認(rèn)樣品中的Mo是以Mo6+形式存在；由圖4(c)O1s的XPS譜圖可知530.3 eV的能譜峰對應(yīng)于金屬氧化物中的晶格氧。由此可得500℃時制備物質(zhì)為MoO3。

2.5 UV-Vis漫反射分析

圖5為PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O纖維熱處理不同溫度的UV-Vis漫反射光譜圖。由圖可知，與600℃熱處理得到的MoO3微納米片相比，經(jīng)500℃熱處理得到的正交相MoO3納米片的光譜吸收帶在200～400 nm和400～500 nm有紅移現(xiàn)象，其在可見光的吸收也有所提高。根據(jù)吸收光譜的陡勢可知在可見光區(qū)有很好的吸收主要歸于帶隙的變化[18]。這種現(xiàn)象有兩種原因可以解釋：第一是量子尺寸效應(yīng)，由于把體材料降到納米級，尺寸變小，帶隙發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收帶發(fā)生變化。第二是表面效應(yīng)，納米尺寸的材料具有大的比表面積，導(dǎo)致其本征振動頻率發(fā)生變化[19]。利用下式可以計算出合成產(chǎn)物的帶隙能：

式中h為普朗克常數(shù)，c為光速，λ為吸收波長閥值。由圖5可知500℃和600℃的λ為435 nm和428 nm左右。由式(1)計算500℃產(chǎn)物的帶隙能約為2.83 eV，600 ℃產(chǎn)物的帶隙能約為 2.90 eV，與 MoO3體材料的帶隙值(3.02 eV)相比[20]，分別降低了 0.19 eV和0.12 eV，即窄化了MoO3體材料的帶隙。與600℃產(chǎn)物的能隙值變化相比，500℃產(chǎn)物的能隙值變化ΔEg最大，說明納米尺寸越小，帶隙變化越大。

2.6 光催化降解實驗

以MB的光降解為模型反應(yīng)，研究MoO3微納米材料的光催化性能，結(jié)果如圖6所示。隨著光照時間的增加，MoO3微納米材料對MB的光催化活性明顯增加。比較圖6b和6c可知，經(jīng)500℃熱處理2 h的MoO3納米片對MB的光催化活性明顯高于600℃熱處理2 h的MoO3的微納米片，如經(jīng)過90 min可見光降解后，500℃制備的MoO3納米片的光降解效率可達(dá)73.3%，高于600℃制備的微納米片的降解效率43.9%?；谝陨辖Y(jié)果，我們認(rèn)為MoO3納米片光催化機(jī)理是氧化-還原過程,納米材料的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)在整個催化過程中起主要作用。其具體催化過程如下：

對于MoO3半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，包括1個充滿電子的低能價帶、1個空的高能導(dǎo)帶以及它們之間的禁帶。當(dāng)給予MoO3大于或等于禁帶寬度的能量時，MoO3表面電子受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對,產(chǎn)生的電子躍遷到MoO3的導(dǎo)帶上，導(dǎo)致光生電子和空穴有效的分開[19-20]。光生空穴和電子會和吸附在催化劑表面上的水和溶解氧發(fā)生作用，生成具有高度化學(xué)活性的·O2-和·OH-(2～4)，·O2-和·OH-是參與有機(jī)物光催化降解過程的基本單元。這些具有高度化學(xué)活性的基團(tuán)可以與吸附在催化劑表面的MB發(fā)生氧化-還原反應(yīng)生成 CO2，HO2·和其他物質(zhì)(5～8)。MoO3納米片催化活性優(yōu)于MoO3體材料和微納米片，原因在于：靜電紡絲法制備的雜化纖維，通過緩慢控溫氧化得到尺寸可控的MoO3納米片，在光催化降解過程中納米片的量子尺寸效應(yīng)使帶隙相對于體材料有所變窄，電子由低能價帶躍遷至高能導(dǎo)帶所需要的能量低，光生電子躍遷比較容易，同時也會導(dǎo)致導(dǎo)帶上的光生電子具有更負(fù)的電位,相應(yīng)的具有更強(qiáng)的還原性，而光生空穴將因其具有更正的電位而具有更強(qiáng)的氧化性，從而導(dǎo)致更多的具有高度化學(xué)活性的·O2-和·OH-生成，有利于光催化活性的增加[21-22]；同時納米片的尺寸小，可以使光生電子從晶體內(nèi)擴(kuò)散到表面的時間相對較短，導(dǎo)致電子和空穴結(jié)合的幾率減小，進(jìn)而提高光催化反應(yīng)的速率和效率[23]。另外，在光催化降解過程中納米材料的表面效應(yīng)，使處于表面的原子增多，增強(qiáng)了催化劑吸附有機(jī)染料的能力，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶膠過程制備了PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O納米纖維，研究了前軀體的熱處理溫度對MoO3納米片晶體生長和結(jié)構(gòu)的影響。熱處理溫度500℃時得到表面光滑和結(jié)晶度良好的單晶正交相MoO3納米片，納米片的厚度低于50 nm，大小低于100 nm；熱處理溫度600℃時生長為微納米片，MoO3納米片在[0k0]和[110]面的擇優(yōu)生長隨溫度升高逐漸明顯。PVP在煅燒前后起結(jié)構(gòu)模板作用。單晶MoO3納米片的帶隙窄于MoO3體材料。500℃熱處理得到的單晶正交相MoO3納米片對MB溶液具有很好的可見光催化活性，90 min可見光降解MB的光降解效率為73.3%，高于600℃微納米片的降解效率43.9%。獲得了一種良好的可見光催化劑。

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Electrospinning Preparation and Visible-Light Photocatalytic Activity of Single Crystal MoO3Nanoplatelets

JING Fei-Fei1ZHOU De-Feng＊,1YANG Guo-Cheng1LIU Hai-Tao1MENG Jian2
(1School of Biological Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China)
(2State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization,Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

PVP/(NH4)6Mo7O24·4H2O nanofibers was fabricated by electrospinning technique and then the electrospun precursors were calcined at different temperatures.In order to study the growth process of the crystal,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction(XRD)and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM)were used to characterize the samples.Importantly,the visiblelight photocatalytic activity of samples was evaluated by employing methylene blue (MB)as a probe.The results suggest that MoO3nanoplatelets are obtained at 500℃and the best photocatalytic activity is achieved when using MoO3nanoplatelets as a catalyst.

electrospinning technology;MoO3;nanofiber;photocatalytic activity

O614.33

A

1001-4861(2011)03-0527-06

2010-11-08。收修改稿日期：2010-12-14。

國家自然科學(xué)基金(No.20871023，20671088)；吉林省科技發(fā)展計劃(No.20070510，20101549)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：defengzhou65@126.com，jmeng@ciac.jl.cn