蔡積慶 編譯

（江蘇 南京 210018）

1 前言

隨著電子設(shè)備的小型化和高性能化，半導(dǎo)體封裝增加了BGA（Ball Grid Array）等表面安裝元件。這些封裝采用金線鍵法，旨在連接半導(dǎo)體芯片和封裝基板端子，PCB與封裝基板連接時(shí)采用焊料連接法。因此封裝基板的表面涂（鍍）覆處理必須滿足金線鍵合和焊料接合兩方面的要求。研究了TAB（Tape Autometed Bouding）帶狀基板上的化學(xué)鍍金層厚度和焊料接合強(qiáng)度的關(guān)系，為了滿足金線粘結(jié)和焊料結(jié)合的要求，化學(xué)鍍金層厚度必須約為0.2 μm。一般的置換鍍金起因于基底金屬（鎳或者鎳合金）與金的置換，當(dāng)基底金屬表面完全覆蓋金鍍層時(shí)金的析出就會(huì)停止，因此僅僅采用一般的置換鍍金法難以析出0.2 μm厚度的化學(xué)鍍金層厚度。為了形成約0.2 μm厚度的化學(xué)鍍金層，大致采用三種基本方法：（1）置換鍍薄金以后進(jìn)行自動(dòng)催化型化學(xué)鍍金的方法；（2）采用置換促進(jìn)型鍍金直到規(guī)定厚度的方法；（3）利用基底催化型化學(xué)鍍金形成0.2 μm ～ 0.3 μm厚度化學(xué)鍍金層的方法。然而這三種鍍金液存在著種種問題。首先，采用自動(dòng)催化型化學(xué)鍍金時(shí)，為了還原析出金而使用了還原劑，隨著鍍液中的鎳雜質(zhì)濃度的增加，便會(huì)惡化鍍液的穩(wěn)定性，或者惡化焊料接合強(qiáng)度，或者惡化線粘結(jié)強(qiáng)度，尤其是微細(xì)線路之間發(fā)生異常析出。其次，使用置換型鍍金液時(shí)，由于基底鍍鎳層表面的氧化或者腐蝕等，也會(huì)惡化焊料接合性或者線粘結(jié)性。最后，使用基底催化型化學(xué)鍍金時(shí)，鍍金層的析出狀態(tài)往往依存于基底鍍鎳層的組成。此外由于近年來的環(huán)境保護(hù)而要求無氰型化學(xué)鍍金液。

基于上述問題，提出了添加硫系添加劑的無氰型置換鍍金液，并研究了對(duì)鍍金層形成的影響，結(jié)果表明可以抑制鎳表面的腐蝕，且可獲得0.2 μm ～0.3 μm厚度的鍍金層。本文就這種開發(fā)的無氰型置換鍍金液（以下城開發(fā)鍍金液）與傳統(tǒng)置換鍍金液和基底催化型鍍金液的不同成膜機(jī)理以及從開發(fā)鍍金液中獲得的鍍金層特性加以敘述。

2 化學(xué)鍍金處理?xiàng)l件和評(píng)價(jià)方法

2.1 化學(xué)鍍金處理?xiàng)l件

試驗(yàn)基板采用在復(fù)銅箔板上形成測(cè)試圖形的基板（板厚0.4 mm，導(dǎo)線寬100 μm，導(dǎo)線間距100 μm，導(dǎo)體厚度9 μm）。

基板經(jīng)過堿性脫脂（65 ℃，1 min）和酸活化（室溫1 min）等前處理以后，把基板浸漬于含有0.1 g/LPdcl2和少量絡(luò)合劑的催化液中1 min，使銅導(dǎo)體上吸附鉛催化劑。接著把基板浸漬于以次壓磷酸為還原劑，以DL蘋果酸和乳酪為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍鎳液中，形成約5.0 μm厚度的化學(xué)鍍Ni層，鍍鎳層中的P含量為9.010.0wt%。化學(xué)鍍Ni以后的基板置于各種化學(xué)鍍金液中，在基底鍍Ni層上形成鍍金層。

在化學(xué)鍍金液中變化添加的硫系添加劑種類（硫氰酸鉀KSCN，硫代硫酸鉀K2S2O3，焦亞硫酸鉀K2S2O5和硫代蘋果酸鉀KOOCCH2CH（SH）COOK），研究對(duì)鍍金層特性的影響。表1列出了基本化學(xué)鍍金液的組成和工藝條件。

表1 化學(xué)鍍金液組成和操作條件

2.2 鍍金層評(píng)價(jià)方法

確認(rèn)鍍金以后的鍍層外觀和基底鍍鎳層表面的腐蝕狀態(tài)，研究硫系添加劑的效果。確認(rèn)鍍鎳層表面的腐蝕狀態(tài)時(shí)，化學(xué)鍍金以后浸漬于氰系金溶解液中只溶解金，采用光學(xué)顯微鏡觀察裸露的鍍鎳層表面狀態(tài)。

2.3 浸漬電位測(cè)量

為了弄清引起鍍鎳層表面的腐蝕狀態(tài)不同的原因，測(cè)量了試樣浸漬于化學(xué)鍍液中相對(duì)于時(shí)間的電位變化。浸漬電位測(cè)量時(shí)的工作電極使用銅板上化學(xué)鍍鎳的電極，對(duì)電極使用Pt線，參考電極使用Ag/AgCl電極。

2.4 各種鍍金液的析出狀態(tài)比較

比較開發(fā)鍍金液，傳統(tǒng)置換鍍金液和基底催化型鍍金液的析出狀態(tài)。使用熒光X線膜厚測(cè)量機(jī)測(cè)量鍍金層析出厚度。使用原子吸光光度計(jì)測(cè)量金析出時(shí)溶解于鍍金液中的鎳量。

2.5 陽極極化狀態(tài)的測(cè)量

測(cè)量陽極極化狀態(tài)，以便確認(rèn)開發(fā)鍍金液與傳統(tǒng)置換鍍金液的不同。極化狀態(tài)測(cè)量時(shí)的工作電極使用銅極上化學(xué)鍍鎳的電極，對(duì)電極使用Pt線，參考電極使用Ag/AgCl電極。掃描速度為20 mV/s。使用電化學(xué)測(cè)量裝置H23000[北斗電工（株）]進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。

測(cè)量使用的溶液是添加10 g/L KSCN的鍍金液，還有比較用的氰化鍍金液。陽極極化狀態(tài)測(cè)量時(shí)使用除去鍍金液中的金離子的溶液。

2.6 鍍金層特性評(píng)價(jià)

為了確認(rèn)鍍金層的選擇性析出，試料基板的線路100 μm線間100 μm的圖形部分形成約5.0 μm的化學(xué)鍍鎳層，在鍍鎳層上形成0.2 μm的化學(xué)鍍金層，然后采用電子掃描顯微鏡觀察線路間有沒有異常析出。

在基板的BGA焊盤上進(jìn)行金線粘結(jié)，確認(rèn)連接強(qiáng)度。線粘結(jié)條件是線徑28 μm，荷重70 g，溫度160 ℃。測(cè)量試料基板在鍍金以后和加速試驗(yàn)以后的粘結(jié)強(qiáng)度。為了加速試驗(yàn)，鍍金以后的試料在200 ℃下加熱處理1 h，然后它的表面進(jìn)行5 nm氬氣濺射處理。

3 無氰型化學(xué)鍍厚金的開發(fā)

3.1 硫系添加劑對(duì)化學(xué)鍍金層形成的影響

使用硫系添加劑的鍍金液進(jìn)行化學(xué)鍍金，評(píng)價(jià)鍍金層外觀和金剝離以后的鍍鎳層外觀，結(jié)果如表2所示。

表2 硫系添加劑對(duì)化學(xué)鍍金層的影響

添加K2S2O320 g/L時(shí)，鍍液的加溫中發(fā)生分解。由此可見，隨著K2S2O3添加量的增加鍍液的穩(wěn)定性惡化。

為了確認(rèn)對(duì)基底鍍鎳層的影響，鍍金以后觀察僅僅溶解金的鎳表面。結(jié)果表明，添加KSCN的鍍液時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)鍍鎳層表面上變色等異常，然而使用其它添加劑時(shí)鎳表面變黑。這種黑色是由于腐蝕基底Ni層而形成的。圖1表示了使用KSCN添加劑鍍液（A）和K2S2O3添加劑鍍液（B）時(shí)的基底鍍Ni層表面的光學(xué)顯微照片。由圖1可知，使用KSCN添加劑鍍液時(shí)，幾乎沒油黑色腐蝕部，鎳表面均一的被溶解；另一方面，使用K2S2O3添加劑鍍液時(shí)，確認(rèn)了局部的黑色腐蝕。由此可見，添加KSCN的鍍金液可以抑制基底鍍Ni層表面的局部腐蝕，且可形成外觀良好的鍍金層。下面電化學(xué)解析硫系添加劑的效果。

圖1 金溶解以后的鍍Ni層表面SEM照片

3.2 鍍金層析出反應(yīng)中的浸漬電位

鍍鎳層成膜的工作電極浸漬于含有各種硫系添加劑10 g/L的鍍金液中，測(cè)量相對(duì)于時(shí)間變化的電位變化，圖2表示了浸漬電位的測(cè)量結(jié)果。

根據(jù)還原型鍍金，化學(xué)鍍厚金的金電極浸漬于鍍金液（無硫系添加劑）時(shí)的電位是0.10 V附近。KSCN添加劑鍍液（A）或者K2S2O3添加劑鍍液（B）的浸漬電位達(dá)到金的電位附近，因此鎳表面涂復(fù)了改密鍍金層。然而由于K2S2O5添加劑鍍液（C）或者硫代蘋果酸鉀（D）添加劑鍍液時(shí)的浸漬電位離開金的電位，鍍金層表面存在許多針孔，偏向于鎳側(cè)的電位，正如3.1節(jié)的外觀觀察中發(fā)現(xiàn)的茶褐色粗糙鍍層，存在著許多針孔。

因?yàn)镵2S2O3添加劑鍍液時(shí)，工作電極浸漬以后的電位急劇上升，所以化學(xué)鍍初期階段中鎳表面上急劇的復(fù)蓋金，即金的析出反應(yīng)受到核發(fā)生支配，其后為了增加鍍金層厚度，裸露的點(diǎn)滴部分的鎳上發(fā)生金析出反應(yīng)，激烈的引起這部分的鎳局部腐蝕。與之相比較，KSCN添加劑鍍液時(shí)的電位緩慢的偏移到金的電位，因此直到達(dá)到一定程度的膜厚之前Ni表面需要金復(fù)蓋的時(shí)間，即鍍金層的析出反應(yīng)受到結(jié)晶成長(zhǎng)支配。在寬范圍的鎳表面上，隨著鎳溶解而引起金的析出反應(yīng)，結(jié)果可以抑制局部的鎳表面腐蝕。因此為了抑制鎳表面腐蝕，鍍液組成對(duì)于受到結(jié)晶成長(zhǎng)支配的鍍金層析出是非常重要的。

3 各種化學(xué)鍍金層的特性比較

使用表現(xiàn)出良好結(jié)果的添加10 g/L KSCN添加劑的開發(fā)鍍金液，測(cè)量相對(duì)于化學(xué)鍍時(shí)間的鍍層厚度的變化。圖3表示了使用開發(fā)鍍金液與傳統(tǒng)置換鍍金液和基底催化型鍍金液的比較結(jié)果。

圖3 相對(duì)于化學(xué)鍍時(shí)間的金析出量

使用開發(fā)鍍金液和基底催化型鍍金液時(shí)，可以析出適用于線粘結(jié)的0.2 μm以上的鍍金層，但是基底催化型鍍金時(shí)的基底鍍鎳層必須使用低P型化學(xué)鍍Ni-P鍍層或者化學(xué)鍍Ni-B鍍層。

分別使用開發(fā)鍍金液，傳統(tǒng)置換鍍金液和基底催化型鍍金液進(jìn)行化學(xué)鍍，測(cè)量試料的鍍金層厚度。計(jì)算出僅僅置換反應(yīng)析出金所需要的鎳量。再用原子吸光測(cè)量所用鍍金液中溶出的鎳質(zhì)量濃度。圖4表示了鍍金液中鎳質(zhì)量濃度的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值的比較結(jié)果。由圖4可知，傳統(tǒng)置換鍍金液的鎳溶出量的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值幾乎相等，與之相比較，開發(fā)鍍金液和基底催化型鍍金液的鎳質(zhì)量濃度，計(jì)算值高于實(shí)測(cè)值。使用這2種鍍金液時(shí)析出的金比采用置換反應(yīng)析出的金多，這是由于基底催化型鍍金液中含有類還原劑，利用還原反應(yīng)析出金；而開發(fā)鍍金液中雖然不含有還原劑，但是置換反應(yīng)的同時(shí)會(huì)引起還原反應(yīng)。

圖4 鍍液中的Ni溶出量的實(shí)測(cè)值和計(jì)算值

3.4 陽極極化狀態(tài)

測(cè)量添加KSCN的開發(fā)鍍金液和傳統(tǒng)置換鍍金液的陽極極化狀態(tài)。圖5表示了陽極極化曲線。由圖5可知，與傳統(tǒng)置換鍍金液比較，開發(fā)鍍金液的陽極極化曲線從低側(cè)電位出現(xiàn)電流，因此開發(fā)鍍金液的陽極氧化活性比傳統(tǒng)置換鍍金液強(qiáng)，具有改善基底鎳表面的鈍化膜溶解的作用，均勻的引起表面的鎳溶解，結(jié)果表明開發(fā)鍍金液時(shí)的基底鎳局部腐蝕少。

圖5 鍍金液中的陽極極化曲線

3.5 鍍金層特性

開發(fā)鍍金液伴隨著置換反應(yīng)加上還原反應(yīng)而析出鍍金層，可以獲得基底鎳層的局部腐蝕少的鍍金層。關(guān)于對(duì)基底鍍鎳層的影響，圖6比較了開發(fā)鍍金液和傳統(tǒng)置換鍍金液鍍金以后的截面SEM照片。由圖6可知，傳統(tǒng)置換品觀察到鍍鎳層上局部腐蝕；使用開發(fā)鍍金液時(shí)，鍍鎳層上沒有發(fā)生局部腐蝕。由此可見，開發(fā)鍍金液是可以抑制基底鍍鎳層表面腐蝕的鍍液。

圖6 鍍金以后的截面SEM照片

開發(fā)鍍金液是伴隨著置換反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng)的鍍液。還原型鍍金中的問題是細(xì)節(jié)距圖形上的選擇析出性，為此使用開發(fā)鍍金液鍍復(fù)線路100 μm，線間距100 μm的圖形部分，并進(jìn)行SEM觀察。圖7表示了線路邊緣部的放大SEM照片。由圖7可知，線路端部沒有擴(kuò)展，表明細(xì)節(jié)距圖形部分上的良好選擇析出性。

圖7 細(xì)節(jié)距圖形部分上的鍍金層選擇析出性

在形成5.0 μm化學(xué)鍍鎳層和約0.2 μm化學(xué)鍍金層的復(fù)銅箔板上確認(rèn)了進(jìn)行線粘結(jié)的狀況。圖8表示了線粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)線破斷模式全部是金線部切斷的C模式，無論是鍍金以后（As plated）的狀態(tài)，還是包括200℃/1h的熱處理以后，都可以獲得70 mN ～ 100 mN的充分的粘結(jié)強(qiáng)度，因此開發(fā)鍍金液獲得的鍍金層完全適用于線粘結(jié)用途。

圖8 線粘結(jié)強(qiáng)度

4 結(jié)語

添加硫系添加劑的開發(fā)化學(xué)鍍金液的特征如下：

（1）添加10 g/L KSCN添加劑的開發(fā)鍍金液中，金析出狀態(tài)受到結(jié)晶成長(zhǎng)支配，沒有發(fā)生鍍鎳層表面的局部腐蝕，可以析出約0.2 μm厚度的鍍金層。

（2）開發(fā)鍍金液伴隨著置換反應(yīng)的同時(shí)引起還原反應(yīng)，有利于抑制腐蝕和提高鍍金層厚度。

（3）開發(fā)鍍金液所獲得的鍍金層具有良好的選擇析出性，適用于細(xì)節(jié)距圖形的化學(xué)鍍金，這種鍍金層具有良好的線粘性。因此開發(fā)鍍金液非常適用于封裝基板的表面精飾。

[1]珍田 聰, 宮本宣明, 吉岡 修. エレクトロニクス實(shí)裝學(xué)會(huì)志, 3,308 (2000).

[2]Y. Okinaka; Plating, 57, 914 (1970).

[3]加藤 勝, 新倉惠子, 星野重孝, 大野 泉. 表面技術(shù)[J]. 42,729 (1991).

[4]H. Honma, A. Hasegawa, S. Hotta and K. Hagiwara;Plating Surf. Finish, 82, 89 (1995).

[5]大冢邦顯, 鳥養(yǎng)榮一, 川岸重光, 奧野和義. 特開平5-295558 (1993).

[6]西山浩二, 渡邊秀人. 表面技術(shù)[J]. 48, 393 (1997).

[7]C. D. Iacovangelo and K. P. Zarnoch. J. Electrochem.Soc., 138, 983 (1991).