馬棟杰

（廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523039）

氫氧化鋁是無(wú)機(jī)阻燃劑的主要品種，具有阻燃、消煙、填充三大功能[1]，在燃燒時(shí)無(wú)二次污染，使用量占到無(wú)機(jī)阻燃劑總量的80%以上。氫氧化鋁不僅阻燃且可降低發(fā)煙量，價(jià)格低廉。還具有降低板材厚度方向熱膨脹系數(shù)（CTE）、提高基板的CTI性能、基材增白等功效。被廣泛用于覆銅板領(lǐng)域，特別隨著“無(wú)鹵”產(chǎn)品需求的增長(zhǎng)，氫氧化鋁的應(yīng)用越來(lái)越廣。傳統(tǒng)的氫氧化鋁填料未經(jīng)表面處理，在覆銅板配方中添加量大時(shí)會(huì)產(chǎn)生分散困難，易沉降現(xiàn)象，導(dǎo)致板材機(jī)械加工性能下降[2]；在PCB返洗阻焊劑時(shí)容易產(chǎn)生耐堿性相對(duì)較差的問(wèn)題。采用經(jīng)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑處理過(guò)的氫氧化鋁的覆銅板部分性能有所改善[3]。本文深入研究和探討了不同類(lèi)型偶聯(lián)劑表面處理氫氧化鋁填料對(duì)覆銅板力學(xué)性能、耐堿性等方面的影響及其機(jī)理，對(duì)于氫氧化鋁在覆銅板領(lǐng)域中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

環(huán)氧樹(shù)脂（進(jìn)口）、固化劑（進(jìn)口）、固化促進(jìn)劑（進(jìn)口）、氫氧化鋁填料（結(jié)晶型，平均粒徑：2.5 μm）。

1.2 主要設(shè)備及儀器

主要設(shè)備：高剪切分散乳化機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、真空熱壓機(jī)（尺寸：500 mm×600 mm）；

主要儀器：激光粒度分析儀、旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)試儀、材料試驗(yàn)機(jī)、擺錘沖擊測(cè)試儀、剝離強(qiáng)度測(cè)試儀、掃描電鏡等。

1.3 樣品制備

按一定比例分別添加環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑；待攪拌均勻后，分別添加一定比例的經(jīng)不同偶聯(lián)劑表面處理的氫氧化鋁填料，攪拌均勻后，加固化促進(jìn)劑，再高速剪切分散。

把制備好的樹(shù)脂體系均勻地涂在玻纖布上，涂好后放入設(shè)定一定的溫度的烘箱中，烘成B-階半固化片；然后把制好的半固化片幾張疊加，置于真空熱壓機(jī)，在一定的溫度、壓力及真空度條件下進(jìn)一步C-階固化，從而樣品制備完畢。具體制樣流程見(jiàn)圖1。

圖1 試樣制備流程

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸酯偶聯(lián)劑作用機(jī)理

鈦酸酯偶聯(lián)劑，以改善加工性，提高填充劑用量與分散性，并附于可撓性，具有較好的偶聯(lián)效果，在復(fù)合材料方面將扮演重要的角色。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子可以劃分為六個(gè)功能區(qū)，它們?cè)谂悸?lián)機(jī)制中分別發(fā)揮各自的作用，見(jiàn)式（1）。

功能區(qū)① （R”O(jiān)）m——起無(wú)機(jī)物與鈦偶聯(lián)。鈦酸酯偶聯(lián)劑通過(guò)它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基進(jìn)行化學(xué)作用而偶聯(lián)。

功能區(qū)②—（—O…）具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能。該區(qū)可與帶羧基的聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，或與環(huán)氧樹(shù)脂中的羧基進(jìn)行酯化反應(yīng)，使填充劑、鈦酸酯和聚合物三者交聯(lián)。

功能區(qū)③OX——連接鈦中心的基團(tuán)。

功能區(qū)④R——熱塑性聚合物的長(zhǎng)鏈糾纏基團(tuán)。

功能區(qū)⑤Y——熱固性聚合物的反應(yīng)基團(tuán)。

功能區(qū)⑥n——熱塑性和熱固性聚合物的多功能性非水解基團(tuán)。

從上述六個(gè)功能區(qū)的作用，可以看出：鈦酸酯偶聯(lián)劑具有很大的靈活性和多功能性。它本身既是偶聯(lián)劑，也是分散劑、濕潤(rùn)劑、粘合劑、交聯(lián)劑、催化劑等，還可兼有防銹、抗氧化、阻燃等多功能，因此應(yīng)用范圍很廣，勝過(guò)了其它偶聯(lián)劑。

2.2 偶聯(lián)劑的選擇

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和供應(yīng)商提供的信息，選擇了幾款偶聯(lián)劑進(jìn)行研究。

圖2 鈦酸酯偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)粒子表面的作用機(jī)理

采用接觸角測(cè)試儀測(cè)得不同偶聯(lián)劑處理填料與環(huán)氧樹(shù)脂的接觸角數(shù)據(jù)如下：

表1 不同種類(lèi)偶聯(lián)劑處理填料接觸角

2.3 對(duì)銅箔抗剝強(qiáng)度和基材層間粘合力的影響

從圖3可以看出，三種偶聯(lián)劑處理后試樣銅箔的抗剝離強(qiáng)度變化不大，這是由于銅箔的抗剝強(qiáng)度主要是由環(huán)氧樹(shù)脂決定的，偶聯(lián)劑的加入不能并不能改善銅箔與樹(shù)脂的界面；而經(jīng)表面處理的試樣層間粘合力都有所提高，硅烷偶聯(lián)劑處理的提高最多，然后為鈦酸酯偶聯(lián)劑，最后為復(fù)合鋁鈦偶聯(lián)劑。這可由圖4的層間分離斷面SEM圖試樣切片SEM圖來(lái)解釋。

圖3 不同偶聯(lián)劑氫氧化鋁的板材銅箔抗剝強(qiáng)度和基材層間粘合力對(duì)比

圖4 不同偶聯(lián)劑處理氫氧化鋁的板材層間分離斷面SEM掃描

2.4 不同偶聯(lián)劑處理填料對(duì)覆銅板力學(xué)性能影響

測(cè)試試樣彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖5、圖6所示。

圖5 不同偶聯(lián)劑處理的板材彎曲強(qiáng)度對(duì)比

圖6 不同偶聯(lián)劑處理氫氧化鋁的板材沖擊強(qiáng)度對(duì)比

從圖5、圖6可知，在相同的配比及偶聯(lián)劑的用量時(shí)，經(jīng)鈦酸酯處理的氫氧化鋁的覆銅板試樣的彎曲模強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度最高，其次為經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理試樣，復(fù)合鋁鈦偶聯(lián)劑處理的效果不如前兩者好。

上述結(jié)果可以由偶聯(lián)劑與氫氧化鋁表面間的相互作用加以解釋。

（1）硅烷偶聯(lián)劑水解生成羥基硅烷(MeO)3Si—R+3H2O→R—Si—(OH)3+3MeOH

（2）羥基硅烷與無(wú)機(jī)填料表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)：R—Si(OH)3+HO—填料粒子→R—Si—O—填料粒子+H2O

偶聯(lián)劑的R有機(jī)官能團(tuán)與樹(shù)脂分子鏈發(fā)生纏結(jié)，使偶聯(lián)劑分子的一端和填料表面以化學(xué)鍵的形式結(jié)合起來(lái)，結(jié)合力較強(qiáng)，而另一端和大分子樹(shù)脂進(jìn)行纏結(jié)或形成化學(xué)鍵，這樣使樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填料界面得到顯著的改善。鈦酸酯偶聯(lián)劑也可以和氫氧化鋁進(jìn)行反應(yīng)，鈦酸酯偶聯(lián)劑含有一個(gè)烷氧基和三個(gè)長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)單元，當(dāng)偶聯(lián)劑分子與填料表面羥基氫原子作用時(shí)，分子中的烷氧基就與填料表面形成化學(xué)鍵，使填料表面覆蓋一層偶聯(lián)劑單分子膜，偶聯(lián)劑分子的另一端三個(gè)有機(jī)長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)單元與聚合物分子纏結(jié)在一起。由于這種結(jié)合力近似于化學(xué)鍵，因此它可以使無(wú)機(jī)填料與聚合物結(jié)合較好，同時(shí)由于分子的相互纏結(jié)，在外力作用下能自由伸展和收縮，使界面上的一層薄膜具有彈性，保證材料具有良好的沖擊性能。增強(qiáng)劑一端和無(wú)機(jī)填料以分子間的相互作用力相連，另一端和樹(shù)脂發(fā)生纏結(jié)，使界面上形成一層柔性層，提高了材料的沖擊強(qiáng)度。鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子通式為(RO)M —Ti—(OX—R′—Y)N。其中(RO)M—可與氫氧化鋁表面的OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成化學(xué)鍵，使氫氧化鋁表面覆蓋一層反應(yīng)鈦酸酯單分子層。而—(OX —R′—Y)N 中的R′為長(zhǎng)鏈烷烴基，能與環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生物理纏結(jié)。氫氧化鋁經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，親油性得到提高，使氫氧化鋁與環(huán)氧樹(shù)脂體系的相容性增加，降低了表面能，并使氫氧化鋁與環(huán)氧樹(shù)脂分子間的摩擦力減小，粘度降低，流動(dòng)性提高，使復(fù)合材料強(qiáng)度提高、韌性增加。

鋁鈦復(fù)合型偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理同于鈦酸酯偶聯(lián)劑，但可能由于Al的反應(yīng)活性大于Ti，貯存穩(wěn)定性和耐化學(xué)藥品的性能不如Ti，使得最終的處理效果均不如單純使用鈦酸酯偶聯(lián)劑效果好。

2.5 不同偶聯(lián)劑處理氫氧化鋁的板材耐堿性測(cè)試

將不同表面處理的試驗(yàn)進(jìn)行耐堿性測(cè)試，采用目視法評(píng)判浸泡1 h、2 h試驗(yàn)表面狀況，記錄如表2所示。

表2 不同偶聯(lián)劑處理填料的板材耐堿性測(cè)試對(duì)比（80℃/10%NaOH）

從表2可見(jiàn)，隨著浸泡時(shí)間越長(zhǎng)各試驗(yàn)都出現(xiàn)不同程度的變白，填料未表面處理的試驗(yàn)變白最為嚴(yán)重，其次為復(fù)合型鋁鈦偶聯(lián)劑處理的試驗(yàn)，然后鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑處理的試樣。從圖7浸泡2 h的圖片對(duì)比可以看到此規(guī)律。

圖7 不同偶聯(lián)劑處理填料的板材耐堿性對(duì)比

從圖7可見(jiàn)，表面處理后試樣的耐堿性得到提高，就其機(jī)理可能是表面處理的填料與樹(shù)脂的親和力得到加強(qiáng)，樹(shù)脂與填料間的縫隙減少，處理劑起到保護(hù)填料的作用，這樣強(qiáng)堿不容易與氫氧化鋁接觸到發(fā)生反應(yīng)所致。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)使用鈦酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑較硅烷偶聯(lián)劑、復(fù)合鋁鈦型偶聯(lián)劑處理的氫氧化鋁所制作的覆銅板試樣在粘結(jié)性、力學(xué)性能以及耐堿性等方面均得到明顯改善。

以上試驗(yàn)結(jié)果和表征方法對(duì)于氫氧化鋁填料在覆銅板行業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義，也有助于PCB機(jī)械加工、返洗阻焊劑等方面的品質(zhì)提升。

[1]羅玉廠. 氫氧化鋁阻燃劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].塑料, 1989(18).

[2]馬棟杰，黃偉壯. 氫氧化鋁在覆銅板中的應(yīng)用研究[C]. 第十一屆中國(guó)覆銅板技術(shù)研討會(huì)論文集.

[3]黃偉壯, 馬棟杰. 硅烷偶聯(lián)劑表面處理氫氧化鋁在覆銅板中的應(yīng)用研究[J]. 印制電路信息, 2011, 6.

[4]龔春鎖等. 鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)無(wú)機(jī)填料的改性研究[J]. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā), 2007,9(9):7-9.

馬棟杰，工程師，從事覆銅板工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)。