楊永鈺，田 朋，，周若輝，徐前進(jìn)，劉坤吉，寧桂玲

（1.大連理工大學(xué)-寶弘科技鋰電新材料聯(lián)合研究中心，遼寧大連 116023；2.江西寶弘納米科技有限公司）

勃姆石又稱(chēng)軟水鋁石或一水鋁石，化學(xué)式為AlOOH。勃姆石是生產(chǎn)精細(xì)氧化鋁的重要前驅(qū)體，也是一類(lèi)重要的化工新材料，在陶瓷材料、光學(xué)材料、催化劑及載體、電路板印刷、阻燃劑和鋰電池等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用［1-6］。勃姆石的合成和結(jié)構(gòu)控制引起科研人員的廣泛關(guān)注，已報(bào)道的勃姆石制備方法有微乳液法［7-8］、溶膠-凝膠法［9-11］、電化學(xué)法［12-13］、水熱溶劑熱法［14-17］、蒸汽輔助干凝膠轉(zhuǎn)化法［18-19］。研究表明：合成晶化程度低、比表面積大的勃姆石（應(yīng)用于吸附和催化），以無(wú)定形（或結(jié)晶性差）氫氧化鋁或者鋁鹽為原料比較合適；合成晶化程度高、比表面積小的勃姆石（應(yīng)用于鋰電池隔膜涂層和阻燃），理想原料是高結(jié)晶度的氫氧化鋁。筆者關(guān)注高晶化程度的勃姆石，其常規(guī)合成工藝是將工業(yè)氫氧化鋁漿料在反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)高溫高壓處理［Al（OH）3→AlOOH+H2O］，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、粉碎獲得勃姆石粉體［20-21］。近年來(lái)，科研人員對(duì)氫氧化鋁水熱法制備勃姆石過(guò)程進(jìn)行了較多研究［22-26］，研究?jī)?nèi)容涵蓋了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)速率的影響；不同溶劑體系、pH、金屬離子對(duì)勃姆石微觀(guān)形貌的影響等。

科學(xué)工作者對(duì)于如何有效調(diào)變勃姆石的顆粒尺寸也進(jìn)行了一系列研究。OH等［3］以不同粒度的工業(yè)氫氧化鋁（D50為1.5～50 μm）為原料制備勃姆石，結(jié)果發(fā)現(xiàn)D50為8～50 μm的氫氧化鋁水熱反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為平均粒徑為4～25 μm的勃姆石，產(chǎn)物顆粒尺寸明顯小于原料；由D50為1.5～2.5 μm的氫氧化鋁為原料，所得產(chǎn)物顆粒尺寸則與原料顆粒尺寸相近。TSUCHIDA［27］報(bào)道將工業(yè)氫氧化鋁球磨至粒徑小于1 μm，水熱反應(yīng)后能夠獲得接近單分散的勃姆石，顆粒粒徑為0.2～0.3 μm。ZHANG等［28］以非晶態(tài)氫氧化鋁粉末和氫氧化鋁凝膠為前驅(qū)體制備勃姆石，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變前驅(qū)體的濃度可以實(shí)現(xiàn)勃姆石顆粒尺寸的調(diào)變，但是這種方法所用原料濃度較低（0.001～0.1 mol/L），不適合規(guī)模生產(chǎn)。中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司的周俊文等［29］以氫氧化鋁為原料采用水熱法制備勃姆石，以加入晶種的方式調(diào)節(jié)勃姆石的粒度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的晶種A（膠體氫氧化鋁），勃姆石的平均粒徑為2.18 μm；加入5%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的晶種A+B（超細(xì)薄水鋁石），勃姆石的平均粒徑為1.18 μm。筆者報(bào)道一種控制勃姆石粒徑的新方法，即在氫氧化鋁水熱反應(yīng)前進(jìn)行加熱活化，通過(guò)改變活化條件實(shí)現(xiàn)勃姆石顆粒粒徑在0.3～2 μm調(diào)變，并避免原料物理粉碎引入雜質(zhì)。本方法是首次被報(bào)道，有望成為氫氧化鋁水熱法生產(chǎn)不同粒徑勃姆石的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

稱(chēng)取一定量氫氧化鋁（AH-01DG）放入鼓風(fēng)干燥機(jī)中，設(shè)定鼓風(fēng)干燥機(jī)溫度為160～220℃，在恒定溫度下對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行加熱活化，活化結(jié)束后自然冷卻到室溫；稱(chēng)取活化后的粉體15.0 g放入100 mL燒杯中，加入60 mL去離子水，常溫下攪拌形成均一的漿料，將漿料轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中（聚四氟乙烯內(nèi)襯），將水熱反應(yīng)釜放入加熱套中攪拌加熱（攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min），在180℃保溫4 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫；將漿料過(guò)濾，用去離子水淋洗濾餅3次；將濾餅置于鼓風(fēng)干燥機(jī)中在80℃恒溫干燥12 h，得到勃姆石。

1.2 樣品表征

采用Tescan Vega3型掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征；采用Smart Lab（9 kW）型X射線(xiàn)粉末衍射儀（XRD）對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用TGA-DSC 3+型同步熱分析儀對(duì)氫氧化鋁原粉進(jìn)行熱失重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化對(duì)氫氧化鋁水熱產(chǎn)物的影響

2.1.1 活化溫度的影響

圖1a為未活化和不同溫度（160～220℃）活化氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖1a看出，所有產(chǎn)物均在2θ為14.48、28.18、38.33、49.21、64.98、71.90°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 21-1307一致，對(duì)應(yīng)γ-AlOOH的（020）（120）（031）（200）（002）（251）晶面，沒(méi)有其他雜峰，說(shuō)明產(chǎn)物均為勃姆石；220℃活化氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得勃姆石的XRD峰明顯較弱，說(shuō)明此活化溫度下的氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的晶粒尺寸較小。圖1b～f為未活化和不同溫度（160～220℃）活化氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖1b～f看出，未活化氫氧化鋁直接進(jìn)行水熱反應(yīng)所得勃姆石為塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒粒徑約為2 μm；當(dāng)氫氧化鋁先在160℃活化再進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)，所得勃姆石仍為塊狀結(jié)構(gòu)，但顆粒尺寸（粒徑為1.5～2 μm）明顯小于未活化的；活化溫度升高到180℃時(shí)，所得勃姆石依然為塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸進(jìn)一步減?。綖?.0～1.5 μm）；活化溫度升高到200℃時(shí)，所得勃姆石呈現(xiàn)塊狀和厚片狀，顆粒粒徑減小到0.5～1.0 μm；活化溫度達(dá)到220℃時(shí)，所得勃姆石呈現(xiàn)塊狀和厚片狀，規(guī)則性下降，顆粒尺寸進(jìn)一步減小，大部分顆粒粒徑在0.5 μm以下，為0.3 μm左右。綜上所述，隨著活化溫度的升高，活化氫氧化鋁通過(guò)水熱反應(yīng)所得勃姆石的顆粒尺寸不斷減小，與XRD結(jié)果相一致。

圖1 不同溫度活化氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖（a）和SEM照片（b～f）Fig.1 XRD patterns（a）and SEM images（b～f）of products obtained by activation of Al（OH）3at different temperature after hydrothermal at 180℃for 4 h

2.1.2 活化時(shí)間的影響

取220℃活化不同時(shí)間（10、60、120、180 min）的氫氧化鋁分別在180℃水熱反應(yīng)4 h，所得產(chǎn)物SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2a看出，氫氧化鋁活化10 min后水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的形貌為塊狀，顆粒粒徑約為1 μm，比未活化氫氧化鋁直接水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物（圖1b）的顆粒尺寸明顯減?。慌c氫氧化鋁活化10 min所得水熱產(chǎn)物相比，氫氧化鋁活化1、2、3 h水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸不斷減?。▓D2b～d）。相比氫氧化鋁活化10 min所得產(chǎn)物，氫氧化鋁延長(zhǎng)活化時(shí)間至1、2、3 h水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸減小1/2左右。氫氧化鋁活化時(shí)間延長(zhǎng)至1、2、3 h水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸減小幅度明顯下降，但依然可以實(shí)現(xiàn)顆粒尺寸的調(diào)變。由此推斷，通過(guò)活化時(shí)間和活化溫度的選擇與優(yōu)化，完全能夠?qū)崿F(xiàn)勃姆石顆粒尺寸的調(diào)變。相較于已有文獻(xiàn)報(bào)道的原料研磨法、晶種法和改變?cè)嫌昧糠ǎ瑲溲趸X活化法可以實(shí)現(xiàn)勃姆石粒徑在較大范圍內(nèi)的調(diào)變，并且不引入雜質(zhì)。

圖2 不同活化時(shí)間氫氧化鋁經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of products obtained by activation of Al（OH）3 with different time after hydrothermal at 180℃for 4 h

2.2 水熱反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鋁水熱產(chǎn)物的影響

盡管前期文獻(xiàn)已經(jīng)系統(tǒng)報(bào)道了水熱反應(yīng)溫度對(duì)處理氫氧化鋁的影響，但是水熱反應(yīng)溫度對(duì)處理活化氫氧化鋁的影響卻明顯有別于以往的報(bào)道結(jié)果。圖3為不同水熱反應(yīng)溫度（140～200℃，4 h）處理活化氫氧化鋁（220℃，4 h）所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖3看出，活化氫氧化鋁在150～200℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物均為粒徑為300～500 nm的塊狀和厚片狀顆粒；140℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物中除塊狀和厚片狀顆粒外，還有粒徑約為2 μm、形貌不規(guī)則的顆粒，推測(cè)這些形貌不規(guī)則的顆粒為未反應(yīng)的氫氧化鋁。

圖3 活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of products obtained from activated Al（OH）3（220℃，4 h）at different hydrothermal temperature

圖4a為活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應(yīng)溫度條件下所得產(chǎn)物的XRD譜圖。圖4a充分證實(shí)了上述推測(cè)，在150～200℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物為勃姆石，在140℃水熱反應(yīng)4 h所得產(chǎn)物存在氫氧化鋁。文獻(xiàn)報(bào)道氫氧化鋁水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為勃姆石需要在180℃以上才能完成［3，22］。為驗(yàn)證這一點(diǎn)，對(duì)未活化氫氧化鋁在160～180℃進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物XRD譜圖見(jiàn)圖4b。從圖4b看出，與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相符，未活化氫氧化鋁在160℃水熱反應(yīng)4、12 h以及在170℃水熱反應(yīng)4 h均未完全轉(zhuǎn)化為勃姆石；當(dāng)水熱反應(yīng)溫度升高至180℃時(shí)，所得產(chǎn)物才為純相勃姆石。而活化氫氧化鋁在150℃水熱反應(yīng)4 h就能夠轉(zhuǎn)化為勃姆石，這表明活化氫氧化鋁不僅能夠調(diào)變產(chǎn)物的顆粒尺寸，同時(shí)也加快了水熱反應(yīng)速率，降低了水熱轉(zhuǎn)化溫度。這是氫氧化鋁的活化過(guò)程產(chǎn)生了勃姆石晶種的作用，晶種降低了結(jié)晶過(guò)程的活化能。

圖4 活化氫氧化鋁（220℃，4 h）在不同水熱反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的XRD譜圖（a）；未活化氫氧化鋁不同水熱反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物的XRD譜圖（b）Fig.4 XRD patterns of products obtained from activated Al（OH）3（220℃，4 h）at different hydrothermal temperature（a）；XRD patterns of products obtained from unactivated Al（OH）3 at different hydrothermal conditions（b）

2.3 機(jī)理分析

對(duì)活化影響氫氧化鋁水熱反應(yīng)制備勃姆石的機(jī)理進(jìn)行分析。首先，對(duì)氫氧化鋁進(jìn)行熱重分析（TGDTG），結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5看出，氫氧化鋁在室溫～150℃沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量損失；在150～240℃質(zhì)量損失較少（見(jiàn)表1），此溫度范圍內(nèi)Al（OH）3開(kāi)始發(fā)生分解，但分解速率較慢；在240～320℃有明顯的質(zhì)量損失，這是源于A(yíng)l（OH）3的劇烈分解，根據(jù)文獻(xiàn)［30］報(bào)道此過(guò)程中Al（OH）3應(yīng)先熱分解形成AlOOH然后進(jìn)一步熱分解形成Al2O3；在320～800℃質(zhì)量損失緩慢，此過(guò)程是深度分解失去表面鍵合的羥基；在800℃時(shí)質(zhì)量損失至原來(lái)的65.86%，與Al（OH）3熱分解成Al2O3使其質(zhì)量損失至原來(lái)的65.3%的理論值基本一致，差值應(yīng)是Al2O3表面鍵合羥基或原料中含少量雜質(zhì)引起的。

表1 TG曲線(xiàn)中溫度（150～240℃）與氫氧化鋁質(zhì)量變化率的關(guān)系Table 1 Relationship of temperature（150～240℃）and weight loss of aluminum hydroxide in TG curve

圖5 氫氧化鋁TG-DTG曲線(xiàn)Fig.5 TG and DTG curves of Al（OH）3

對(duì)活化后的氫氧化鋁進(jìn)行晶相分析。圖6a為未活化和不同溫度活化氫氧化鋁的XRD譜圖?？傮w上看，未活化和活化氫氧化鋁XRD特征峰位置大體一致，為典型的三水鋁石相，說(shuō)明活化后氫氧化鋁主相依然為Al（OH）3，這與熱重分析結(jié)論相同；220℃活化氫氧化鋁的XRD峰明顯變?nèi)?。?duì)XRD譜圖中最強(qiáng)衍射峰即（002）晶面的峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，以未活化氫氧化鋁的峰強(qiáng)為基準(zhǔn)（定義為I0），峰強(qiáng)度積分計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，隨著活化溫度的升高，氫氧化鋁衍射峰強(qiáng)度不斷下降。

表2 不同活化溫度氫氧化鋁（002）衍射峰相對(duì)強(qiáng)度Table 2 Relative intensity of（002）diffraction peaks of Al（OH）3 at different activation temperature

衍射峰強(qiáng)度的下降通?？蓺w結(jié)為物相含量的降低或晶粒尺寸的減小。采用差量法測(cè)定活化前后樣品質(zhì)量的變化，在160～220℃活化4 h后4種樣品質(zhì)量分別減少0.57%、0.95%、1.62%、12.1%，按Al（OH）3熱解生成AlOOH和H2O計(jì)算，氫氧化鋁的相含量將下降2.5%、4.0%、7.0%、52%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），這與樣品（002）晶面衍射峰強(qiáng)度的下降比例相近。值得一提的是，鼓風(fēng)干燥過(guò)程樣品的質(zhì)量損失與熱重分析結(jié)果相差較大，這主要是因?yàn)闊嶂胤治鲞^(guò)程升溫速率快（以10℃/min）、恒溫時(shí)間短，在這種情況下表1中TG曲線(xiàn)相應(yīng)溫度下質(zhì)量減少的幅度會(huì)比鼓風(fēng)干燥過(guò)程長(zhǎng)時(shí)間恒溫下質(zhì)量減少的幅度小很多。

為進(jìn)一步檢測(cè)勃姆石的生成，選取2θ為13～16°的XRD譜圖進(jìn)行放大（見(jiàn)圖6b），此處對(duì)應(yīng)勃姆石衍射峰最強(qiáng)的（020）晶面。從圖6b看出，未活化氫氧化鋁在此處沒(méi)有衍射峰，160℃活化氫氧化鋁在此處有微微凸起的衍射峰；隨溫度的繼續(xù)提升，此處的衍射峰不斷變強(qiáng)，表明勃姆石的生成量增加。

圖6 未活化和活化氫氧化鋁的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of unactivated and activated Al（OH）3

對(duì)未活化和活化氫氧化鋁粉體進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7看出，所有樣品的表面并沒(méi)有出現(xiàn)明顯裂縫，顆粒尺寸也保持一致。圖7f為220℃活化的氫氧化鋁，從大視野下看出顆粒平均粒徑依然在1.5 μm以?xún)?nèi)。這表明活化后氫氧化鋁顆粒的尺寸并沒(méi)有發(fā)生變化，推測(cè)其活化過(guò)程符合固體分解的縮核模型，生成的勃姆石包覆在顆粒外層。

圖7 不同溫度活化氫氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of Al（OH）3 obtained at different activated temperature

進(jìn)一步分析活化氫氧化鋁的水熱反應(yīng)過(guò)程。對(duì)不完全轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行SEM和XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8a、b看出，樣品SEM照片中明顯存在兩種大小不同的顆粒，其中大顆粒外形不規(guī)則、小顆粒為比較規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)。由顆粒形狀推斷，大顆粒為未反應(yīng)的氫氧化鋁，塊狀小顆粒則為反應(yīng)生成的勃姆石微晶。從圖8c看出，此中間產(chǎn)物存在氫氧化鋁和勃姆石兩相。

已有文獻(xiàn)證實(shí)氫氧化鋁向勃姆石的水熱轉(zhuǎn)化受控于溶解-再結(jié)晶作用［31-33］，該作用包括給定的熱動(dòng)力學(xué)條件下非平衡相氫氧化鋁晶體的溶解、成晶絡(luò)離子的形成及其增生在平衡相勃姆石的晶核上。氫氧化鋁在水熱條件下被溶解形成了Al（OH）4-，A（lOH）4-達(dá)到過(guò)飽和后勃姆石開(kāi)始結(jié)晶，以氫氧化鋁固體為異相成核的基點(diǎn)，勃姆石晶核在氫氧化鋁上逐漸長(zhǎng)大。勃姆石會(huì)選擇性地在氫氧化鋁顆粒的外表面上結(jié)晶形成勃姆石晶核，以其作為晶種誘發(fā)了勃姆石優(yōu)先在氫氧化鋁外表面上的結(jié)晶作用。由以上理論結(jié)合原料TG曲線(xiàn)、XRD譜圖、SEM照片和水熱產(chǎn)物及中間產(chǎn)物的現(xiàn)有分析結(jié)果，推出活化氫氧化鋁調(diào)變水熱產(chǎn)物尺寸的機(jī)理：活化氫氧化鋁過(guò)程符合固體分解的縮核模型，在表面形成勃姆石，隨著活化溫度的升高或活化時(shí)間的延長(zhǎng)，形成勃姆石數(shù)量變多；氫氧化鋁水熱形成勃姆石過(guò)程受溶解-再結(jié)晶控制，活化氫氧化鋁表面的勃姆石成為晶種，晶種數(shù)量增加，水熱結(jié)晶產(chǎn)物的顆粒尺寸減小?；罨瘹溲趸X降低水熱轉(zhuǎn)化溫度的機(jī)制同樣歸結(jié)為勃姆石晶種的產(chǎn)生：從結(jié)晶學(xué)觀(guān)點(diǎn)上晶種能夠影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，因?yàn)樾孪嚯y以生成，在成核過(guò)程中晶種可以作為晶核形成的引子，或者在晶種上進(jìn)行外延成核或生長(zhǎng)，加快晶相的轉(zhuǎn)化，降低成核的活化能，進(jìn)而降低轉(zhuǎn)化溫度［34］。

3 結(jié)論

1）隨著活化溫度的升高，氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸減??；隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，活化后氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒尺寸也減??；未活化氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得勃姆石顆粒粒徑為2 μm，經(jīng)160～220℃活化氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得勃姆石的顆粒粒徑在0.3～2 μm變化；220℃活化10 min水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的顆粒粒徑降到1 μm左右，延長(zhǎng)活化時(shí)間水熱產(chǎn)物顆粒粒徑下降幅度變緩，活化2 h后水熱產(chǎn)物顆粒粒徑約為0.5 μm。

2）通過(guò)氫氧化鋁活化能夠降低水熱轉(zhuǎn)化溫度；未活化氫氧化鋁在180℃水熱反應(yīng)4 h才能獲得純相勃姆石，活化氫氧化鋁在150℃水熱反應(yīng)4 h便能獲得純相勃姆石。

3）由現(xiàn)有分析結(jié)果推出活化氫氧化鋁控制其水熱產(chǎn)物顆粒尺寸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理：氫氧化鋁加熱活化過(guò)程中表面生成勃姆石，這些勃姆石在氫氧化鋁水熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AlOOH的過(guò)程中成為晶種；活化溫度升高或活化時(shí)間延長(zhǎng)，勃姆石數(shù)量增加，晶種數(shù)量增加，氫氧化鋁水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的粒徑減小；勃姆石晶種降低了晶核形成的活化能，加快了反應(yīng)速率，降低了反應(yīng)溫度。

致謝：感謝洛陽(yáng)中超新材料股份有限公司李敏博士為本研究提供的氫氧化鋁粉體（AH-01DG）。