胡雅琴

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

直接碳燃料電池研究進(jìn)展

胡雅琴

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

直接碳燃料電池是一種按電化學(xué)方式直接將碳的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，而不經(jīng)過燃燒過程的發(fā)電方法。對直接碳燃料電池的工作原理、性能影響因素進(jìn)行了綜述，并對它存在的問題和今后的研究方向做了探討。

直接碳燃料電池；燃料電池；煤炭

我國的煤炭資源相對豐富，是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國。由于煤炭在一次能源結(jié)構(gòu)中的主導(dǎo)地位，決定了我國的電力生產(chǎn)以煤電為主的格局。在我國現(xiàn)有的火電機組中，燃煤機組約占93％，而燃料的能量只有約35％左右被發(fā)電機組轉(zhuǎn)化為電能，而且CO2，SO2和NOx等有害氣體的排放對環(huán)境造成的污染越來越嚴(yán)重。目前，因大氣污染和酸雨造成的經(jīng)濟損失約占我國國內(nèi)生產(chǎn)總值的5％，燃煤造成的環(huán)境污染已成為制約我國國民經(jīng)濟和社會持續(xù)發(fā)展的一個重要影響因素。

直接碳燃料電池（Direct Carbon Fuel Cell，DCFC）是一種按電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，而不經(jīng)過煤炭燃燒的發(fā)電裝置。作為一種燃料電池，具有高效、無污染等優(yōu)點［1］。19世紀(jì)末，William Jacques［2］首先以焦炭作電極、熔融氫氧化鈉作電解質(zhì)，嘗試了DCFC技術(shù)，并在當(dāng)時引起了公眾的極大關(guān)注。但是在電池的運行過程中，由于無法解決碳對電解質(zhì)的污染等問題，其放電效果并不令人滿意，致使人們對這一研究的關(guān)注逐漸減弱。直到上世紀(jì)90年代初，隨著電源技術(shù)的發(fā)展及人類環(huán)保意識的增強，DCFC逐漸又成為燃料電池領(lǐng)域的研究熱點。

1 DCFC的工作原理

1.1 碳酸鹽作為電解液

DCFC是以碳為燃料，空氣為氧化劑，碳酸鹽或堿作為電解液。電解液不同，DCFC的反應(yīng)機理亦不同。

總 反 應(yīng)：C+O2→CO2（Eθ=1.02V，750℃）

1.2 堿作為電解液

柳紅拍了一塊西瓜，還嫌不夠解恨，她又去找第二塊西瓜。蘇秋琴一把拉住她。癩阿小滿臉的西瓜瓣像流血似的，看上去叫人怕兮兮的。蘇秋琴再一次提出自己的擔(dān)憂。柳紅說他的頭是硬的，西瓜是軟的，哪有這么容易死的；這個畜生坯是在裝死啊。蘇秋琴推推柳紅，叫她看看他有氣沒？柳紅說好啊，正手反手給了他兩巴掌，但癩阿小紋絲不動。

以堿作為電解液時，電池工作溫度為650℃。在放電過程中，DCFC內(nèi)的導(dǎo)電離子為OH-，電池的電極反應(yīng)和總反應(yīng)分別為：

陽極反應(yīng)：C+4OH-→CO2+2H2O+4e-

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-

總 反 應(yīng)：C+O2→CO2

2 DCFC與其它燃料電池效率比較

作為一種使用固體燃料的燃料電池，DCFC的C/O2反應(yīng)的熵變很小（ΔSθ=0.67cal/（mol·K）），對比于其它燃料進(jìn)料的燃料電池，其理論熱效率（ΔGθ/ΔHθ）約等于100％，從表1可以看出實際的能量轉(zhuǎn)化效率更是高達(dá)80％［3］，采用天然氣的燃料電池尚未超過61％，而氫燃料電池只有47％［4］。而且，反應(yīng)物C和生成物CO2都是不同形態(tài)下的純物質(zhì)，其化學(xué)勢是固定的，陽極的電極電勢并不隨C的逐漸消耗和CO2的生成而下降。

表1 燃料電池效率比較

相比于目前燃料電池廣泛使用的氫燃料，碳作為一次性能源，具有來源廣泛（如來自煤炭、石油、天然氣、生物質(zhì)等）、成本低、儲運方便等優(yōu)點。由于DCFC電池反應(yīng)產(chǎn)物是純CO2，因此它的回收不存在從產(chǎn)物中分離和收集而產(chǎn)生的額外費用。而且，利用現(xiàn)有技術(shù)，CO2還可用于石油與天然氣等地下資源的開采。

3 DCFC性能的影響因素

3.1 碳陽極

上世紀(jì)70年代，Weaver［5］以光譜炭作為陰極，熔融的碳酸鹽為電解液，分別以熱解石墨、光譜炭和脫揮發(fā)份的煤作為陽極組成電池。他發(fā)現(xiàn)以脫揮發(fā)份的煤作為陽極時，電池的開路電壓最大（1.1V），碳的反應(yīng)活性最大；當(dāng)以熱解石墨作為陽極時，電池的開路電壓最小（0.8V），碳的反應(yīng)活性最小。以煤作為陽極時，在700℃的操作溫度和電壓0.8V時，輸出電流密度達(dá)100mA/cm2；而在800℃，電壓0.9V時電流密度即可達(dá)到100mA/cm2。研究還表明，當(dāng)煤炭中的揮發(fā)物低于10％時，揮發(fā)物對電池的電壓沒有顯著影響。

1985年Vutetakis［6］分別考察了以幾種高灰份含量的煤炭樣本（粒徑為100～500μm）作為陽極時的DCFC性能。其電池是將煤炭樣本與熔融碳酸鹽在氧化鋁坩堝中混合成煤漿，并以金和嵌入氧化鋁管（管子底部封口，管身帶有1.5mm的孔洞）內(nèi)的石墨分別作為陰、陽極。實驗發(fā)現(xiàn)，采用肯塔基的煙煤焦時電池放電性能最好，電壓0.8V時，輸出電流密度為30mA/cm2。

美國SARA公司 （Scientific Applications＆Research Associates）在上世紀(jì)90年代中期開始對DCFC進(jìn)行研究［7-10］，并提出了一些新的想法和設(shè)計，見圖1。在SARA的DCFC設(shè)計中，電解液不再采用熔融碳酸鹽，而是用熔融氫氧化鈉。圓柱型的碳棒作為陽極浸入電解液中，鐵-鈦合金制成的無孔陰極兼做電解液容器，增濕的空氣以鼓泡的方式經(jīng)過電解液，電池的操作溫度為650℃。SARA的電池設(shè)計結(jié)構(gòu)簡單且制作成本較低。

圖1 SARA公司的直接碳燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

Agarwal［12］等人通過數(shù)學(xué)模型從理論上分析了以熔融碳酸鹽為電解液的DCFC系統(tǒng)的能量平衡問題。研究表明，陽極產(chǎn)物中CO/CO2的比率是決定電池效率的主要因素。該研究結(jié)果為DCFC的設(shè)計和實際應(yīng)用提供了有力的幫助。

3.3 采用不同碳燃料

上世紀(jì)90年代末，美國勞倫斯·利弗摩爾國家實驗室（Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL）的John，F(xiàn).Cooper等在美國能源部的資助下開展了DCFC的研究［3，13-15］，以熔融的碳酸鹽為電解液，泡沫鎳作為電極，氧化鋯纖維布為隔膜，組成DCFC，并向陽極區(qū)通入氬氣以防止空氣進(jìn)入，見圖2。

圖2 LLNL的直接碳燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

在電池操作溫度800℃條件下，我們考察了采用取自燃料油、甲烷、煤、生物質(zhì)碳材料和石油焦等的9種不同碳燃料（粒徑10～1 000nm）時電池的放電性能，并采用多種表征方法考察了不同碳材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)放電速率之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳的陽極氧化活性與所用碳材料的結(jié)構(gòu)、石墨化程度和比表面積有很大關(guān)系。通過對所實驗的9種碳材料作為陽極的DCFC的極化曲線研究，可以看出，陽極采用來自Scientific Carbons的活性炭的電池放電性能最佳，電池電壓0.8V時，輸出電流密度為124mA/cm2。

2005年，Weibel等［16］提出了一種新型煤燃料電池。針對碳陽極直接電化學(xué)氧化動力學(xué)性能差的問題，他們利用Fe3+，Sn4+，Cu2+等金屬離子氧化煤漿，再以二級氧化還原電對（如Fe3+/Fe2+）進(jìn)行電極反應(yīng)，以達(dá)到利用煤炭發(fā)電的目的。首先，在用于氧化煤漿的金屬離子的選擇上，Weible分別將5g亞煙煤（70目）加入濃度為5mol/L的飽和了3種金屬離子（Fe3+，Sn4+，Cu2+）的硫酸（5mL）中，測得Fe3+氧化亞煙煤得到的Fe2+的生成速率是4mmol/s，在3種金屬離子中Fe3+氧化亞煙煤的效果最好。電池設(shè)計中，在陽極區(qū)，Weible將亞煙煤加入到濃度為5mol/L的飽和了Fe3+的硫酸中，在100℃下，利用Fe3+氧化亞煙煤，得到的Fe2+在陽極進(jìn)行電極反應(yīng)，釋放電子而被氧化成Fe3+；在陰極區(qū)，以VO+作為氧化劑，在電極上發(fā)生得到電子被還原成VO2+的電極反應(yīng)，生成的VO2+再由硝酸氧化成VO+，如此循環(huán)，組成電池，從而利用煤炭進(jìn)行發(fā)電。Weibel的設(shè)計大大降低了DCFC的操作溫度，但是目前在電池運行過程中，由于煤漿沒有被全部氧化、電池的電阻等問題，該電池的效率很低，只有7％，距離實際應(yīng)用還有很大差距。

4 結(jié)語

DCFC已經(jīng)顯示了廣闊的應(yīng)用前景，但是仍然存在很多問題。

1）碳陽極氧化的動力學(xué)性能差［9］，為了加速碳的陽極氧化，獲得高電流密度，DCFC一般需要在高溫下操作（目前DCFC的操作溫度高達(dá)650～800℃）。而高溫既限制了它的應(yīng)用范圍（目前其研究目標(biāo)主要是作為一種固定的發(fā)電裝置），又使燃料電池更容易被腐蝕（尤其是在氧氣存在的情況下）。

2）當(dāng)使用煤或石油焦作為電池的燃料時，燃料中的揮發(fā)物和礦物雜質(zhì)（如硫）可能導(dǎo)致電解液和電極催化劑的污染，從而造成電池性能下降［17］，而對煤炭等的凈化處理可能大幅度提高燃料的成本。DCFC還存在碳燃料在電池中的傳輸、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等問題。

作為一種有巨大潛在應(yīng)用前景的新型化學(xué)電源，DCFC的研究正受到越來越多的關(guān)注。但是，DCFC目前尚處在理論研究與實驗室模型初試階段，距離它的商業(yè)應(yīng)用還有很長的路要走。今后，尋求適用于DCFC的碳形態(tài)、研發(fā)新型催化劑和電解質(zhì)材料、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、完善DCFC過程理論等將是DCFC技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。

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〔編輯 楊德兵〕

Progress in Direct Carbon Fuel Cells

HU Ya-qin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong Shanxi，037009）

Direct carbon fuel cell converts the chemical energy stored in carbon directly into electricity without a burning process.It summarized the working principle and the influencing factors of property.The current problems and future research directions is also discussed.

direct carbon fuel cell；fuel cell；coal

TM911.4

A

1674-0874（2011）03-0037-04

2010-11-12

胡雅琴（1963-），女，山西大同人，副教授，研究方向：煤化工。