江吉旺，徐 靜，王紫怡，王 璐，蔡福泉，熊 靜

（1.溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州市登達(dá)化工有限公司，浙江 溫州 325000）

科研與開發(fā)

雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究*

江吉旺1，徐 靜1，王紫怡1，王 璐1，蔡福泉2，熊 靜1

（1.溫州大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325035；2.溫州市登達(dá)化工有限公司，浙江 溫州 325000）

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸（MDI）、己二酸、多元醇等為原料，通過工藝的創(chuàng)新、配方的調(diào)整、設(shè)備的改進(jìn)，開展了雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究。在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基礎(chǔ)上節(jié)能減排，減少污染，不僅降低成本、提高效益，而且可為中小化工廠在節(jié)能減排中起示范作用。

低密度；聚氨酯鞋底原液；清潔化工藝

Abstract:The cleaner process to two-component lower density polyurethane sole liquid was studied by using new formula,new craft and new equipment,with MDI,adipic acid,polyols as raw material.Energy conservation and pollution reduction was put into effect on the basis of improving the properties of the low density PU liquid.The new craft could not only improve product quality,reduce cost,but also set a good example for small and medium chemical enterprises.

Key words:low density;PU sole system;cleaner technology

聚氨酯(PU)鞋底材料具有舒適、輕便、防滑、彈性好、強(qiáng)度高、耐磨、耐油性能好等特點(diǎn)，日益受到人們的青睞[1]。鞋底用聚氨酯原液可分為聚醚型和聚酯型兩類。聚酯型PU鞋底的耐磨性、抗撕裂性優(yōu)于聚醚型PU鞋底，因此，目前國(guó)內(nèi)大部分采用聚酯型原液[2]。

追求低成本、高質(zhì)量，是聚氨酯鞋底料的發(fā)展方向[3]。降低密度是聚氨酯鞋材供應(yīng)商通常的要求之一，只有這樣才能降低成本，與低密度乙烯一醋酸乙烯共聚物（EVA）及某些聚氯乙烯（PVC）等傳統(tǒng)非聚氨酯鞋材競(jìng)爭(zhēng)[4]。由于歐美國(guó)家對(duì)鞋類產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)的提高，低密度聚氨酯鞋底原液需求量日益提高。國(guó)內(nèi)同行對(duì)低密度聚氨酯鞋底原液的研究在不斷深入，生產(chǎn)廠家也越來越多。但國(guó)內(nèi)低密度聚氨酯鞋底原液大多采用高密度工藝生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定差、能源消耗高、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、原料利用低、成本高。針對(duì)上述問題，本課題在吸收國(guó)外同類產(chǎn)品思路的基礎(chǔ)上，開展了低密度聚酯型聚氨酯鞋底原液的清潔化工藝研究，在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基礎(chǔ)上節(jié)能減排，減少污染，不僅降低成本，而且提高了效益；并可為中小化工廠在節(jié)能減排中起示范作用。因此，該項(xiàng)目研究開發(fā)具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和和社會(huì)效益，對(duì)促進(jìn)制鞋產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與設(shè)備

4,4′-二苯基甲烷二異氰酸（純MDI、液化MDI），（工業(yè)級(jí) 煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司）；1，4-丁二醇（BDO）（工業(yè)級(jí) 溫州輝鵬化工貿(mào)易有限公司）；聚酯多元醇（固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～30% 自制），使用前需真空脫水處理；復(fù)合催化劑（自制）；表面活性劑、復(fù)合添加劑，均為市售工業(yè)品。

GT-03型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（高鐵檢測(cè)儀器有限公司）；KX-A型邵爾橡塑硬度計(jì)（昆山市淀山湖檢測(cè)儀器廠）；LJ-2500N型機(jī)械式拉力試驗(yàn)機(jī)（承德試驗(yàn)機(jī)廠）。

1.2 復(fù)合催化劑的制備

在一定條件下，將醋酸鹽、三乙烯二胺、辛酸亞錫等催化劑相互復(fù)配，形成復(fù)合催化劑。

1.3 聚酯多元醇的制備

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶中，加入計(jì)算量的己二酸、乙二醇和一縮二乙二醇，先通N210min，排除體系內(nèi)的空氣，再在N2保護(hù)下加熱并攪拌，待物料熔融后加入上述復(fù)合催化劑。繼續(xù)加熱，待出完理論水后保溫2h，遂即停止通N2。抽真空反應(yīng)，并不斷分析酸值和羥值，使相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)停止反應(yīng)。

1.4 低密度聚酯型鞋底原液的制備

1.4.1 A組分的制備 將聚酯多元醇、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑、表面活性劑、復(fù)合添加劑等按一定比例加入反應(yīng)釜，升溫到60℃左右混合均勻，再冷卻至35～40℃出料。

1.4.2 B組分（預(yù)聚體組分）的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)和N2保護(hù)裝置的四口燒瓶中加入一定量的MDI和液化MDI，升溫到60℃。緩慢加入計(jì)算量的上述脫過水的聚酯多元醇，于70～80℃反應(yīng)2～3h，真空脫除氣泡，自然降溫，出料，分析游離的-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，密封保存。

1.5 低密度高性能聚氨酯鞋底原液的工藝路線

以二元酸和多元醇為原料，在復(fù)合催化劑的作用下，生成聚酯多元醇，然后再分別與輔料（發(fā)泡劑、擴(kuò)鏈劑、表面活性劑、復(fù)合添加劑等）和異氰酸酯混合、預(yù)聚，從而得到雙組分低密度聚氨酯鞋底原液。合成路線見圖1。

圖1 低密度高性能聚氨酯鞋底原液的工藝路線Fig.1 Process of preparating the liquid of lower density polyurethane shoe sole

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的改進(jìn)

在鞋底的制備工藝中，催化劑也起著非常重要的作用。以往制造鞋底用的催化劑，即傳統(tǒng)催化劑是有機(jī)錫化合物和叔胺化合物。一般有機(jī)錫類催化劑促進(jìn)醇與異氰酸酯反應(yīng)，胺類催化劑促進(jìn)水和異氰酸酯反應(yīng)。本研究將幾種催化劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，使鏈增長(zhǎng)速度和發(fā)泡速度保持良好的平衡[5，6]。

本研究將復(fù)合催化劑應(yīng)用于聚酯化工藝和鞋底成型工藝，均發(fā)揮了巨大的優(yōu)勢(shì)，使聚酯合成工藝周期縮短為20h，而傳統(tǒng)工藝的反應(yīng)周期為24h以上，這樣大大降低了能耗和成本，取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 聚酯化工藝的改進(jìn)

本課題對(duì)傳統(tǒng)聚酯化工藝進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化，形成新型的聚酯化工藝。兩種工藝比較見表1。

表1 兩種聚酯化工藝的比較Tab.1 Comparison of polyesterification process

從表1可以看出，在新的工藝中采用復(fù)合催化劑，實(shí)現(xiàn)了合成工藝周期為20 h，大大降低能耗，減少成本；采用全水發(fā)泡技術(shù)，使得合成中間體中沒有油性，這樣不但大大降低排放、減少污染，而且也提高了水的回收率。新的工藝中1t產(chǎn)品水的消耗量為1.1t，比傳統(tǒng)工藝節(jié)約了0.4 t水；在新的工藝下，采用二元醇分步加入循環(huán)工藝，使二元醇最大限度的參與反應(yīng)，從而提高原料利用率；另外，在聚酯多元醇中加入了異氰酸酯，也提高了原料的利用率?？傊?，通過改進(jìn)工藝，使得二元酸和二元醇的利用率超過83%。

2.3 設(shè)備的改進(jìn)

PU鞋底原液聚酯多元醇的合成與普通聚酯類似，大多采用間歇聚合工藝，通常由釜式反應(yīng)器、油/蒸汽換熱系統(tǒng)、真空排水系統(tǒng)組成。間歇法生產(chǎn)時(shí)，工藝參數(shù)的調(diào)整比較靈活，產(chǎn)品牌號(hào)切換極為方便，比較適合市場(chǎng)需求的多變性。在間歇聚合工藝流程中，反應(yīng)器是整個(gè)流程的核心。當(dāng)己二酸(乙二醇/二乙二醇)原料加入反應(yīng)釜后，要求迅速升溫到酯化溫度，在反應(yīng)的恒溫階段，要求能夠穩(wěn)定，均勻地控制反應(yīng)器的溫度，以便控制產(chǎn)品質(zhì)量。

國(guó)內(nèi)現(xiàn)有聚酯多元醇反應(yīng)釜的攪拌槳多為三層六葉圓盤渦輪槳。這種攪拌槳能夠提供較強(qiáng)的剪切，其徑向混合能力較強(qiáng)，但是軸向混合能力較差，這樣容易導(dǎo)致反應(yīng)器底部和頂部之間產(chǎn)生較寬的溫度分布和濃度分布，上述分布越寬，意味著副產(chǎn)物越多，產(chǎn)品均一性越差。關(guān)于聚酯多元醇反應(yīng)釜攪拌器的開發(fā)也沒有公開的報(bào)道。為提高產(chǎn)品質(zhì)量，減少副產(chǎn)物，有必要開發(fā)一種兼顧徑向和軸向剪切與混合的攪拌槳，適用于聚酯多元醇的合成反應(yīng)。

現(xiàn)有反應(yīng)釜夾套多為普通夾套，由于內(nèi)部無導(dǎo)流機(jī)構(gòu)，平均流速小，對(duì)流傳熱系數(shù)小，致使總傳熱系數(shù)難以提高，使得釜內(nèi)溫差較大，影響產(chǎn)品質(zhì)量，要使反應(yīng)器內(nèi)的溫度均勻，就必須強(qiáng)化夾套的傳熱。

本課題從設(shè)備工藝上改造現(xiàn)有反應(yīng)器的傳熱系統(tǒng)，以高效傳熱夾套替代現(xiàn)有的普通夾套，并對(duì)現(xiàn)有反應(yīng)器的攪拌槳做相應(yīng)的改進(jìn)，以增加反應(yīng)器內(nèi)軸向混合的強(qiáng)度，從而有效地縮短整個(gè)生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低排放。

2.4 主要性能指標(biāo)和產(chǎn)品用途

采用該材料制作的鞋底，兼具高密度PU鞋底的高物性與低密度PU鞋底的質(zhì)輕、富于彈性的特點(diǎn)，它是兩者性能的最佳組合；是生產(chǎn)高級(jí)皮鞋、旅游鞋、登山鞋、軍警用鞋和出口勞保鞋鞋底的最佳PU材料。該項(xiàng)目所要求的主要技術(shù)指標(biāo)，應(yīng)用和測(cè)試表明均已達(dá)到要求。各項(xiàng)指標(biāo)見表2。

表2 主要技術(shù)指標(biāo)Tab.2 The key technical indexes

3 結(jié)論

以4,4′-二苯基甲烷二異氰酸（MDI）、己二酸、多元醇等為原料，通過工藝的創(chuàng)新、配方的調(diào)整、設(shè)備的改進(jìn)，開展了雙組分低密度聚氨酯鞋底原液清潔化工藝研究。在提高低密度聚氨酯鞋底原液性能的基礎(chǔ)上節(jié)能減排，減少污染，不僅降低成本、提高效益，而且可為中小化工廠在節(jié)能減排中起示范作用。因此，該項(xiàng)目研究開發(fā)具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，對(duì)促進(jìn)制鞋產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。

［1］楊雨強(qiáng),李玉松,朱姝,等.聚合物聚酯多元醇在鞋底料中的應(yīng)用［J］.聚氨酯工業(yè),2009,24（2）:29-31.

［2］王秀華,李洪波,滕靜萍.聚醚型聚氨酯鞋底原液的研制［J］.聚氨酯工業(yè),1998,13（3）:34-36.

［3］孫浩然，鮑俊杰.聚氨酯彈性體鞋材研究及應(yīng)用進(jìn)展［C］.中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)彈性體專業(yè)委員會(huì)2009年年會(huì)論文集.南昌:2009,114-121.

［4］ 韓懷強(qiáng).聚氨酯鞋底料發(fā)展?fàn)顩r和展望［J］.聚氨酯工業(yè),2002,17（4）:1-7.

［5］何文淑,王昆國(guó).低密度微孔聚氨酯鞋底材料［J］.聚氨酯工業(yè),2000,15（3）:39-41.

［6］劉海東，徐建暉，劉紅文,等.聚氨酯軟質(zhì)泡沫的制備及其泡孔結(jié)構(gòu)和吸油性能的研究［J］.聚氨酯工業(yè),2009,24（6）:17-20.

Study on the cleaner technology of two-component lower density polyurethane sole system*

JIANG Ji-wang1,XU Jing1,WANG Zi-yi1,WANG Lu1,CAIFu-quan2,XIONG Jing1（1.College of Chemistry&Materials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,China;2.Wenzhou Dengda Chemical Co.,Ltd.,Wenzhou 325000,China）

TQ323.8

A

1002-1124（2011）02-0001-03

2011-12-14

浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃（新苗人才計(jì)劃）項(xiàng)目（No.2010R424046）；溫州市鹿城區(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目（No.G10113）

江吉旺（1984-），男，安徽潛山人，在讀碩士研究生，主要從事應(yīng)用有機(jī)及精細(xì)化學(xué)品的合成研究。