趙蔡斌，郭小華，孫嫵娟，張 妮

（1.陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723000;2.陜西漢江藥業(yè)股份有限公司，陜西 漢中 723001）

繼續(xù)教育

配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O非等溫熱分解動力學

趙蔡斌1，郭小華1，孫嫵娟1，張 妮2

（1.陜西理工學院 化學與環(huán)境科學學院，陜西 漢中 723000;2.陜西漢江藥業(yè)股份有限公司，陜西 漢中 723001）

以熱重-差熱法(TG-DTG)為手段，研究配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O非等溫熱分解過程動力學。結果表明，標題配合物第一階段熱分解為相界控制反應(三維)機理，表觀活化能為59.85 kJ·mol-1，指前因子ln A為16.36，反應速率方程為dα/d t=Ae-E（1-α）2/3。第四階段熱分解過程為成核和生長機理，表觀活化能為203.11 kJ·mol-1，指前因子ln A為27.46，反應速率方程為dα/d t=0.25Ae-E（1-α）/[-ln(1-α)]-3。

[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O；非等溫熱分解；指前因子；表觀活化能

Abstract:The kinetics of the title complex[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O was studied under the nonisothermal condition by TG and DTG techniques.The results showed that the thermal decomposition reaction mechanism of the complex in the first stage was phase boundary reaction （three dimensional）,apparent activation energy and pre-exponential factor are 59.85kJ·mol-1and 16.36,respectively.The kinetic equations may be expressed as dα/d t=Ae-E（1-α）2/3.The thermal decomposition reactionmechanism of the complex in the forth stage is nucleation and growth,apparent activation energy and pre-exponential factor are 203.11kJ·mol-1and 27.46,respectively.The kinetic equationsmay be expressed as dα/d t=0.25Ae-E（1-α）/[-ln(1-α)]-3.

Key words:[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O;non-isothermal decomposition;pre-exponential factor;apparent activation energy

過渡金屬鐵、鈷、鎳、銅、鋅都是人體所必須的微量元素，他們在有機體代謝中有著重要的生物活性[1]。由于這類原子有未充滿的3d軌道，可作為電子受體與含N，S，O等原子的分子形成結構新穎、性質獨特的配合物，因此，引了諸多研究者的興趣。1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮及其衍生物作為稠雜環(huán)共軛配體，具有良好的配位特性，又是重要的有機合成反應中間體。由該化合物的衍生物與金屬離子形成的配合物可以用于抗腫瘤藥物、DNA探針、非線性光學材料、超等許多領域，已引起了有關研究人員的高度重視[2]。熱重分析（TG）是在程序控制溫度下測量物質質量隨溫度變化情況的技術，它可以直接準確地測定樣品在受熱過程中重量的變化，因而已成為研究各種無機、有機和高分子材料的熱穩(wěn)定性和熱降解過程的重要實驗手段[3]。熱分解動力學研究可以為深入了解配合物的屬性提供有價值的信息，特別是結合到材料化學和生命化學，它可以就配合物在信息材料、光電技術、激光能源、生物技術等分子光電功能材料等潛在的工業(yè)應用提供十分重要的理論依據(jù)[4，5]。本文合成了標題配合物，并以熱重-差熱法（TG-DTG）為手段，采用積分法和微分法相結合，研究該配合物的非等溫熱分解動力學，探討了其熱分解反應機理，并運用動力學補償效應得到了配合物熱分解動力學參數(shù)E與ln A的數(shù)學表達式。

1 實驗部分

1.1 試樣及儀器

固體配合物[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O為紅褐色晶體，按文獻[6]方法合成；1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮為黃色針狀晶體，按文獻方法[7]合成。熱重分析采用德國耐馳公司STA449C綜合熱分析儀完成。

1.2 TG-DTG測試條件

用 α-Al2O3做參比，升溫速率：20℃·min-1；升溫范圍：室溫～1000℃；TG量程：10mg；DTA量程：20mg·min-1；DTG量程：50μV；氣氛：動態(tài)N2（流速40mL·min-1）；試樣質量：9.16mg。

1.3 非等溫熱分解動力學數(shù)據(jù)處理

采用Coats-Redfen法（積分法）和Achar法（微分法）[8]對非等溫動力學數(shù)據(jù)進行分析，兩種方法的動力學表達式如下：

式中 α：溫度T（K）時的反應分解率；β：線性升溫速率，℃·s-1；R：摩爾氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；E：表觀活化能，J·mol-1；A（s）：指前因子；dα/d t：分解反應速率。f（α）和g（α）：微分和積分形式的動力學模型函數(shù)，函數(shù)詳細描述參見文獻[9]。通過對比動力學參數(shù)、相關系數(shù)，確立動力學模型函數(shù)，提出熱分解反應可能的機理。

2 結果與討論

2.1 配合物的熱分析

標題配合物的TG-DTG曲線見圖1。

圖1 標題配合物的TG-DTG曲線Fig.1 The TG-DTG plotof the title complex

由圖1可以看出，標題配合物熱分解過程有4次明顯的失重過程，其中95.2～140.3℃失去5分子結晶水；在140.3～191.3℃失去1分子配位水；在415.4～456.90℃為 SO42-的分解；在 456.9～679.2℃為配體骨架的熱分解；最終的熱分解產(chǎn)物為CoO。

2.2 配合物的熱分解動力學

根據(jù)TG-DTG曲線，選擇配合物第一階段（95.2～140.3℃）和第四階段（456.9～679.2℃）熱分解過程進行非等溫熱分解動力學研究。由TG-DTG曲線可得到配合物第一階段和第四階段熱分解基本數(shù)據(jù)分解百分數(shù) αi，（dα/d t），溫度 Ti列于表 1 中。

表1 標題配合物第一和第四階段熱分解基本數(shù)據(jù)Tab.1 The base data of the thermal decomposition in firstand forth stages of the title complex

將28個動力學模型函數(shù)代入各自的微分和積分方程中，通過對1/T，對1/T作圖，經(jīng)最小二乘法線性擬合，得到了不同動力學模型函數(shù)的活化能E，指前因子ln A及相關系數(shù)r（數(shù)據(jù)列于表2）。

對比Coats-Redfern法和Achar法所得動力學參數(shù)，選出了兩種方法中E和ln A值彼此接近且相關系數(shù)（r）好的動力學模型函數(shù)。

從表2可以看出，標題化合物的第一步分解過程，機理函數(shù)為24號時，用微分法和積分法所得的E和ln A值最為接近，且相關系數(shù)（r）也較好，該步對應的熱分解反應的機理函數(shù)為g（α）=3[1-（1-α）1/3]，f（α）=（1-α）2/3，即標題配合物第一步熱分解過程為相界控制反應（三維）機理，其活化能為59.85 kJ·mol-1（Coats-Redfern 法和 Achar法的平均值），指前因子ln A為16.36（Coats-Redfern法和Achar法的平均值），熱分解動力學方程為dα/d t=Ae-E（1-α）2/3。標題化合物的第四步分解過程，當機理函數(shù)為18號時，用微分法和積分法所得的E和lnA值最為接近，且相關系數(shù)（r）也較好，對應的熱分解反應的機理函數(shù)為 g（α）=[-ln（1-α）]4，f（α）=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3，即配合物第四步熱分解過程為成核和生長機理，其活化能為 203.11kJ·mol-1（Coats-Redfern法和Achar法的平均值），指前因子ln A為 27.46（Coats-Redfern法和Achar法的平均值），熱分解動力學方程為dα/d t=0.25Ae-E（1-α）[-ln（1-α）]-3。

表2 配合物第一階段和第四階段熱分解過程計算結果Tab.2 The calculated results of the thermal decomposition in firstand forth stages of the title complex

2.3 配合物熱分解反應動力學補償效應

根據(jù)動力學補償效應表達式ln A=aEj+b（a、b為補償參數(shù)）[10]，利用28種反應機理函數(shù)求得的E、A（見表2），以ln A對E用最小二乘法進行線性擬合，求得第一步熱分解的補償參數(shù)a=0.3161，b=-2.7292，相關系數(shù)r=0.9990。因而，第一階段熱分解反應的動力學補償表達式為ln A=0.3161E-2.7292。同理求得第四步熱分解的補償參數(shù)a=0.1568，b=-3.7643，相關系數(shù) r=0.9967。第四階段熱分解反應的動力學補償表達式為ln A=0.1568E-3.76433。計算結果表明，選用不同反應機理函數(shù)進行計算時，會導致求算的動力學參數(shù)的不同，各種不同的動力學參數(shù)E和A的值可用ln A和E的形式通過補償參數(shù)聯(lián)系起來[11，12]。

3 結論

根據(jù)上述分析，可以得到如下結論：

（1）配合物[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O第一階段熱分解過程為相界控制反應（三維）機理，活化能為 59.85 kJ·mol-1，指前因子 ln A 為 16.36，熱分解動力學方程為dα/d t=Ae-E（1-α）2/3。。第四階段熱分解過程為成核和生長機理，活化能為203.11kJ·mol-1，指前因子ln A為27.46，熱分解動力學方程為dα/d t=0.25Ae-E（1-α）[-ln（1-α）]-3。

（2）配合物[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O第一階段熱分解反應的動力學補償表達式為ln A=0.3161E-2.7292；第四階段熱分解反應的動力學補償表達式為ln A=0.1568E-3.76433。

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Non-isothermal kinetics of thermal decomposition of the com plex[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O

ZHAO Cai-bin1,GUO Xiao-hua1，SUNWu-juan1,ZHANG Ni2

（1.School of Chemistry&Environment Science，ShanXi University of Technology，Hanzhong 723000,China；
2.Shanxi Hanjiang Pharmaceutical Group Co.,Ltd.，Hanzhong 723001,China）

O643.12

A

1002-1124（2011）02-0018-04

2010-12-20

趙蔡斌（1974-），男，講師，從事物理化學教學與科研工作。