姜紅波

（寶雞文理學(xué)院 地理環(huán)境與工程系，陜西 寶雞 721013）

綜 述

咪唑類離子液體及其催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)*

姜紅波

（寶雞文理學(xué)院 地理環(huán)境與工程系，陜西 寶雞 721013）

離子液體作為一種新型綠色溶劑，具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來逐漸被人們所認(rèn)知，并發(fā)現(xiàn)可用在許多重要領(lǐng)域。本文簡單介紹離子液體的種類和特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹在咪唑類離子液體中的Michael、Heck、Suzuki、Witting、Baylis-Hillman 和 Aldol等重要的 C-C 偶聯(lián)反應(yīng)。

離子液體；催化；偶聯(lián)反應(yīng)

Abstract:A new type of green ionic liquids as solvents,which has many unique physical and chemical properties been perceived and found in many important areas available,increasingly in recent years.This article describes the types and characteristics of ionic liquids,focusing on important coupling reaction of the Michael,Heck,Suzuki,Witting,Baylis-Hillman and Aldolin imidazolium ionic liquids briefly.

Key words:ionic liquids;catalysis;coupling reaction

C-C鍵的形成是有機(jī)合成中最基礎(chǔ)的反應(yīng)，過渡金屬催化劑、有機(jī)或無機(jī)Lewis酸均可以作為催化劑，采用的常規(guī)有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，導(dǎo)致催化劑活性不高，產(chǎn)率較低，并且污染較大[1，2]。在當(dāng)今追求和諧社會的倡導(dǎo)下，尋求一條無污染、產(chǎn)率高、的綠色合成已初具規(guī)模，而在其中離子液體具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，成為化學(xué)合成的首選反應(yīng)介質(zhì)。離子液體作為一種環(huán)境友好的綠色新型溶劑，具有獨(dú)特的性質(zhì)、其結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性以及相對穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，使離子液體的應(yīng)用研究日益受到人們的重視，隨著研究的不斷深入，充分發(fā)揮離子液體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)[3-6]，并進(jìn)行功能化的設(shè)計(jì)，將會出現(xiàn)更多性質(zhì)理想、有實(shí)用價(jià)值的離子液體，且使其具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域。本文簡單介紹離子液體的種類和特點(diǎn)，重點(diǎn)介紹在咪唑類離子液體中的C-C偶聯(lián)反應(yīng)。

1 離子液體簡介

1.1 離子液體種類

離子液體（Ionic Liquids），又稱室溫離子液體（Room or Ambient Temperature Ionic Liquids，RTILs），是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體化合物。離子液體一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成。目前，已研究的有機(jī)陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季膦鹽類這4種類型；無機(jī)陰離子通常為 [PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有機(jī)陰離子則主要為含氟的陰離子，如[（CF3SO2）2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[7-11]。

1.2 離子液體特點(diǎn)

離子液體與目前廣泛應(yīng)用的有機(jī)溶劑相比，具有以下突出獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)[7-12]：（1）蒸氣壓低、不易揮發(fā)、通常無色無嗅；（2）具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（-100～400℃）和較好的化學(xué)穩(wěn)定性；（3）具有較大的結(jié)構(gòu)可調(diào)性，離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物理化學(xué)性質(zhì)，取決于陰、陽離子及其取代基的構(gòu)成和配對，可根據(jù)需要，定向設(shè)計(jì)離子液體體系，可以形成兩相或多相體系，適合用作分離溶劑；（4）具有介質(zhì)和催化雙重功能。對于很多無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力，使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成，且反應(yīng)器體積大為減?。唬?）離子液體作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口、良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和極好的抗氧化性等。

2 離子液體催化C-C偶聯(lián)反應(yīng)

2.1 M ichael反應(yīng)

Michael反應(yīng)是有機(jī)合成中最常用的C-C成鍵反應(yīng)之一，由含活潑亞甲基與α，β-不飽和羰基、α，β-不飽和羧酸酯。與α，β-不飽和腈在堿性催化劑作用下的共軛加成反應(yīng)。傳統(tǒng)的Michael加成采用強(qiáng)堿性催化劑，用DMSO、氯仿、甲醇等為溶劑，很容易產(chǎn)生供體縮合副反應(yīng)，利用離子液體避免此類問題。Dell′Anna等[13]首次將乙酰丙酮鎳溶解到[bmim][BF4]中用以促進(jìn)丙酮和甲基乙烯基酮的Michael加成反應(yīng)，見圖1。

圖1 在[bmim][BF4]中的Michael反應(yīng)Fig.1 The Michael reaction in[bmim][BF4]

圖1結(jié)果表明，此催化劑在無溶劑或有機(jī)溶劑中沒有表現(xiàn)出很好的催化活性。

Kotrusz等[14]研究了在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中各種醛與β-硝基苯乙烯的Michael加成反應(yīng)，結(jié)果表明：醛酮生成的烯醇若不能被氫鍵穩(wěn)定，則產(chǎn)量高，反之則產(chǎn)量低，甚至不發(fā)生Michael加成反應(yīng)。Yadav等[15]研究了在[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中，使用金雞納堿催化Michael加成反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對映選擇性很高，而且對映選擇性發(fā)生了反轉(zhuǎn)，見圖2。

圖2 在[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中Michael反應(yīng)Fig.2 The Michael reaction in[bmim][PF6]and[bmim][BF4]

在離子液體中的Michael加成反應(yīng)避免了重金屬或過渡金屬催化劑的使用，反應(yīng)速度快、選擇性高，離子液體可重復(fù)使用，并且Michael加成反應(yīng)產(chǎn)物易于分離、純化[7]。

2.2 Heck反應(yīng)

Heck反應(yīng)即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑（如金屬鈀）的作用下，生成芳香烯烴的反應(yīng)，是有機(jī)合成中一個(gè)重要的C-C偶聯(lián)反應(yīng)[1，2]。傳統(tǒng)的方法是將鈀催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，在堿的作用下進(jìn)行反應(yīng)，存在催化劑活性低、反應(yīng)速率慢、時(shí)間長、產(chǎn)物難于分離等缺點(diǎn)；而采用離子液體作為溶劑可有效地防止催化劑失活，且可連續(xù)使用。

Xu等[16]在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim]Br中，研究了Heck偶聯(lián)反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物在[bmim]Br比[bmim][BF4]中具有更高的選擇性和產(chǎn)率。Xiao等[17]等研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim][BF4]/DMSO 中，以 Pd（OAc）2/DPPP 為催化劑，研究了乙烯基醚、烯胺、丙烯基三甲基硅烷與鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應(yīng)，見圖3。

圖3 在[bmim][BF4]和[bmim][BF4]/DMSO中的Heck反應(yīng)Fig.3 The Heck reaction in[bmim][BF4]and[bmim][BF4]/DMSO

圖3結(jié)果表明，在三乙胺的存在下，不需要鉈鹽等消鹵試劑，此反應(yīng)即可高效的完成；Heck偶聯(lián)反應(yīng)和烯胺的芳基取代物幾乎全部發(fā)生在雜原子的α位；而丙烯基三甲基硅烷與和烯胺的芳基取代物全部發(fā)生在硅原子的β位。

2.3 Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)

Suzuki反應(yīng)指鹵代芳烴或烯丙基鹵化物與有機(jī)硼在鈀催化下的偶聯(lián)反應(yīng)，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是合成聯(lián)芳烴化合物的最有效方法之一，近幾年來一直是催化化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)[18，19]。在有機(jī)溶劑中存在反應(yīng)溫度高、試劑溶解度低、催化劑消耗量大等缺點(diǎn)，而采用離子液體作為溶劑，反應(yīng)條件相對溫和，產(chǎn)率提高，且避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

Welton等[20]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中，Pd（PPh3）4催化 Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，見圖 4。物，且此離子液體循環(huán)5次后活性沒有降低。

圖4 在[bmim][BF4]中的Suzuki反應(yīng)Fig.4 The Suzuki reaction in[bmim][BF4]

相對于傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)而言，在離子液體中Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的活性不高，但抑制了子偶聯(lián)副產(chǎn)物的形成，產(chǎn)物為單偶聯(lián)產(chǎn)物，且離子液體可重復(fù)使用。

2.4 其他的偶聯(lián)反應(yīng)

2.4.1 Witting反應(yīng) Witting反應(yīng)是用羰基化合物合成烯烴的一種重要的方法，是制備普通方法難以合成的烯烴的一種有效的方法。Boulaire等[21]研究了在咪唑類離子液體在[bmim][BF4]中，由羰基化合物和磷葉立德的Witting反應(yīng)，如圖5，11個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率在66%～95%之間，選擇性E/Z大于85/15，產(chǎn)物均可選擇合適溶劑萃取，且離子液體可重復(fù)使用。

圖5 在[bmim][BF4]中的Witting反應(yīng)Fig.5 TheWitting reaction in[bmim][BF4]

2.4.2 Baylis-Hillman反應(yīng) Baylis-Hillman反應(yīng)是醛與丙烯酸酯反應(yīng)生成α取代的丙烯酸酯的反應(yīng)，Rosa等[22]在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中，以DABCO為堿催化劑，研究了Baylis-Hillman反應(yīng)，見圖6。

圖6 在[bmim][PF6]中的Baylis-Hillman反應(yīng)Fig.6 The Baylis-Hillman reaction in[bmim][PF6]

圖6結(jié)果發(fā)現(xiàn),與在乙腈溶劑中相比較加快33.6倍，當(dāng)?shù)孜餅橹救┦庐a(chǎn)率不高（14%～20%），單當(dāng)?shù)孜锸欠枷闳r(shí)產(chǎn)率較高（39%～72%），且離子液體活性較高可重復(fù)使用多次。

2.4.3 Aldol反應(yīng) 羥醛縮合（Aldol）反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中的經(jīng)典反應(yīng)之一，也是形成碳碳鍵的重要反應(yīng)，可以用來合成β-羥基醛酮、α，β-不飽和羰基化合物及1，2-二醇等有機(jī)化合物，化學(xué)家們在離子液體中的此反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了很多的研究[23，24]。

Kotrusz[25]等在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中，以脯氨酸為催化劑，研究了丙酮和取代苯甲醛之間的Aldol反應(yīng)，產(chǎn)率可達(dá)（55%～93%）和較高ee值（65%～82%），催化劑易與產(chǎn)物分離，且催化活性較高可重復(fù)使用；此研究小組有在同類離子液體中，研究了2-丁酮與4-三氟甲基苯甲醛的Aldol反應(yīng)，生成甲基進(jìn)攻的Aodol產(chǎn)物，如圖7，產(chǎn)物的ee可達(dá)76%，產(chǎn)率59%。

圖7 在[bmim][PF6]中的Aldol反應(yīng)Fig.7 The Aldol reaction in[bmim][PF6]

3 小結(jié)與展望

在咪唑類離子液體中的C-C偶聯(lián)反應(yīng)表明，離子液體作為一種新型的綠色溶劑和催化劑，能有效地促進(jìn)多種有機(jī)C-C偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的程度，可顯著性的提高反應(yīng)的選擇性和收率，且離子液體活性不減可重復(fù)使用多次。

離子液體作為一種環(huán)境友好的綠色新型溶劑，具有獨(dú)特的性質(zhì)，離子液體離子液體品種多、結(jié)構(gòu)可調(diào)，可在離子液體的基本結(jié)構(gòu)上引入功能化基團(tuán)，形成具有特定功能的功能化離子液體，性能獨(dú)特，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛、發(fā)展前景樂觀。近年來，離子液體已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)合成、電化學(xué)、材料化學(xué)等領(lǐng)域，并且已經(jīng)顯示了良好的效果及應(yīng)用前景。

［1］王宏社.有機(jī)合成化學(xué)［M］.西安:陜西人民出版社,2010.

［2］王玉爐.有機(jī)合成化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社,2005.

［3］Eckstein M，SesingM，Kragl U，et al.At low waterctivityα-chymot rypsin ismoreactive in an ionic liquid than innonionic organic solvents［J］.Biotechnol Lett，2002，24（11）:867-872.

［4］ Schofer SH，Kaftik N，Wasserscheid P，et al.Enzyme catalysis in ionic liquids:lipasecatalysed kinetic resolution of1-phenylethanol with improved enantioselectivity［J］.Chem.Commun，2001，5（5）:425-426.

［5］Lozano P，Dediego T，Carried D，et al.Enzymatic ester synthesis in ionic liquids［J］.MolCatalB:Enzymatic，2003，21（122）:9-13.

［6］Vanrantwijk F，Laur M，Sheldonr A.Biocatalytic t ransformations in ionic liquids［J］.TrendsBiote chnol，2003，21（3）:131-138.

［7］李汝雄.綠色溶劑-離子液體的合成與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

［8］鄧友全.離子液體－性質(zhì)、制備與應(yīng)用［M］.北京:中國石化出版社，2006.

［9］杜平，胡維，李勝清，等.離子液體在萃取分離中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào),2009，25（5）:598-604.

［10］張鎖江，呂興梅.離子液體—從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用［M］.北京:科學(xué)技術(shù)出版社，2006.

［11］張星辰.離子液體-從理論基礎(chǔ)到研究進(jìn)展［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

［12］趙衛(wèi)星，姜紅波，張來新.咪唑類離子液體的制備與合成［J］.貴州化工，2010，35（4）:8-15.

［13］Dell’Anna M M，Gallo V，Mastrorilli P，et.，al.Metal catalysed Michaeladditions in ionic liquids［J］.Chem.Commun.，2002，（5）:434-435.

［14］Kotrusz P，Toma S，SchmalzHG，et.，al.Michaeladditionsofaldehydesand ketones to betanirosttyrenes in an ionic liquids［J］.Eur.Org.Chem，.2004，（7）:1577-1583.

［15］Yadav JS，Reddy B V S，Basak A K，et al.Aza-Michael reactions in ionic liquids［J］.Chem.Lett.，2003，32（11）:988-989.

［16］Xu L J，Xiao JL，ChenW P.Heck reaction in ionic liquidsand the in situ identification of N-heterocyclic carbene complexes of palladium［J］.Organometallics，2000，19:1123-1127.

［17］Mo J，Xu L J，Xiao JL.Ionic liquid-promoted，highly regioselective Heck arylation of electron-rich olefins by aryl halides［J］.JAm.Chem.Soc.，2005，127:751-760.

［18］高鴻賓.有機(jī)化學(xué)［M］.北京:高等教育出版社,2005.

［19］吳毓林，麻生明，戴立信.現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)進(jìn)展［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

［20］ Mathews C J，Smith P J，Syngenta，Welton Tom.N-donor compelxes of palladium as catalysts for Suzuki Cross-couplign reactiosn in ionic liquis［J］.J.Mol.Catal.A.，2004，214（1）:27-32.

［21］Boulaire V L，Gree R.Wittig reactions in the ionic solvent［bmim］［BF4］［J］.Chem.Commun，2000，22:2195-2096.

［22］Rosa JN，Santos AG，Afonso CAM.Ionic liquidsasa recyclable reactionmedium for the Baylis-Hillman reaction［J］.Tetrahedron，2001，57（19）:4189-4193.

［23］趙地順，崔紅彥，劉寶友，等.離子液體在Aldol反應(yīng)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)試劑，2010，32（1）:27-31.

［24］胡 ，李恒，康暉，等.離子液體中縮合反應(yīng)研究進(jìn)展［J］.化學(xué)試劑，2006，28（6）:341-344.

［25］Kotrusz P，Kmentova I，Gotov B，et al.Proline-catalysed asymmetric aldol reaction in the room temperature ionic liquid［bmim］PF6［J］.Chem.Commun，2002，21:2510-2511.

Im idazolium ionic liquids and catalytic coupling reaction*

JIANG Hong-bo

（Departmentof Geography and Environment,BaojiUniversity of Arts and Science,Baoji710013,China）

O645.4；O621.3

A

1002-1124（2011）02-0045-04

2010-11-30

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科學(xué)研究項(xiàng)目(2003JS018);陜西省教育廳資助項(xiàng)目(09JK334)

姜紅波（1979-），女，山東煙臺人，講師，碩士，研究方向：離子液體合成及應(yīng)用。