賈慧青，姚自余，楊 芳，陳跟平，趙家琳，熊華偉

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

工程師園地

SP179抗沖共聚聚丙烯性能評價

賈慧青，姚自余，楊 芳，陳跟平，趙家琳，熊華偉

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

運用差示掃描量熱儀（DSC）、動態(tài)熱機械分析儀（DMA）、紅外光譜（IR）和凝膠滲透色譜（GPC）等對SP179抗沖共聚聚丙烯的相關(guān)性能參數(shù)進行了表征研究，評價了4個樣品的乙烯含量、平均分子質(zhì)量及其分布和熱性能。實驗證明，隨著乙烯含量的增加，乙丙橡膠相增加，重均分子質(zhì)量增大，樣品的沖擊強度升高，但彎曲模量下降，剛性降低。加入成核劑后，在保持沖擊強度的同時，剛性得到提高。

抗沖共聚聚丙烯；力學性能；乙烯含量；相對分子質(zhì)量；DSC；DMA

Abstract：The structure and mechanical properties of four impact copolymer polypropylenes have been characterized by DSC，DMA，IR，GPC.The results showed thatas ethylene content increasd，ethylene-propylene rubbers，molecularmass and impact strength（at23℃ and-20℃）increaseswhile the flexural strength and flexural modulus decreased.Impact strength of SP179 was retained and flexural strength increases during being modificateded with nucleation agent.

Keywords：impact copolymer polypropylene；mechanical properties；DSC；DMA

聚丙烯是一種用途廣泛的高分子材料，等規(guī)聚丙烯因其低溫脆性和收縮率大等缺陷，導(dǎo)致制品易變形且耐沖擊性差，在一定程度上限制了它應(yīng)用范圍，與乙烯共聚改性的抗沖共聚聚丙烯因其剛韌平衡性成為近年來發(fā)展較快的聚丙烯產(chǎn)品[1-4]，廣泛應(yīng)用于大型注塑制品，蘭州石化公司開發(fā)生產(chǎn)的牌號為SP179抗沖共聚聚丙烯便是其中之一。SP179抗沖共聚聚丙烯是中流動性超高抗沖共聚聚丙烯，由于具有高的抗沖擊性能，在制備汽車保險杠專用料時少加或不加彈性體，可大大降低改性成本。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為蘭州石化公司生產(chǎn)的牌號為SP179的4個抗沖共聚聚丙烯。

1.2 儀器及分析條件

1.2.1 紅外光譜測定 Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）。波數(shù)4000～400 cm-1，分辨率2 cm-1，用甲苯溶液涂膜法測定樣品中乙烯含量。

1.2.2 高溫凝膠色譜分析 GPCV2000型高溫凝膠色譜儀（WATERS公司）。流動相溶劑為鄰二氯苯，流速 1.0mL·min-1，測定溫度 135℃。

1.2.3 差示掃描量熱分析 DSCQ2000差示掃描量熱儀（TA公司）。氣氛為高純N2，以20℃·min-1升溫速度，從30℃升溫到220℃，測定樣品的熔融溫度和結(jié)晶溫度，實驗中消除了熱歷史。

1.2.4 動態(tài)熱機械分析 DMA Q800型動態(tài)熱機械分析儀（TA公司），選用雙懸臂夾具模式。在-150℃～140℃程序升溫，升溫速率為3℃·min-1，振幅為10μm，測試頻率分別為 1、5、10Hz，動態(tài)力 1N。

1.2.5 電子顯微鏡觀察 （PHILIPS）XL-20（荷蘭飛利浦公司），樣品用己烷刻蝕后觀察。

1.2.6 物理性能測試 彎曲模量測試按GB/T 9341-2008測試，懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

用紅外光譜測定樣品的微觀結(jié)構(gòu)。表1為4個樣品的乙烯含量和物理性能測定結(jié)果。

表1 SP179共聚物的乙烯含量及物理測試結(jié)果Tab.1 Contentof ethylen,physicl-mechanical properties of SP179

從表1可以看出，隨著樣品1、2、3的乙烯含量依次遞增，其沖擊強度升高，彎曲模量下降。相對而言，樣品3的乙烯含量最高，彎曲模量最低，沖擊強度最高，這是因為共聚材料中乙烯含量高，有利于生成更多的乙丙橡膠相，當受到外力沖擊時，能夠吸收一定的沖擊能量，使材料的沖擊強度升高，彎曲強度及模量則呈下降趨勢。盡管樣品4的乙烯含量與樣品3相近，但因其加入了成核劑,使彎曲模量較樣品3明顯提高。在常溫下乙丙橡膠處于高彈態(tài)，起到了增韌作用，23℃時樣品2和樣品3的沖擊強度比樣品1的高得多，可見在保持材料具有較高剛性的情況下，要改善其韌性，乙烯含量應(yīng)維持在一定范圍內(nèi)。

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

相對分子質(zhì)量及其分布對材料的機械性能、加工性能和使用性能等都有著極大的影響。

為了滿足抗沖聚丙烯具有較大機械強度和抗沖擊強度的需要，樣品應(yīng)有較高的相對分子質(zhì)量和適中的相對分子質(zhì)量分布。

表2為凝膠滲透色譜（GPC）測得的4個樣品的相對分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)。

表2 SP179的相對分子量及其分布測定結(jié)果Tab.2 Relativemolecularmass distribution of SP179

從表2可知，除樣品1外，其余樣品的相對重均分子質(zhì)量都在20萬以上。值得指出的是，相對分子質(zhì)量較低的樣品1，其沖擊強度比另外3個樣品的明顯低，說明相對分子質(zhì)量高的樣品具有較大的沖擊強度，實驗結(jié)果與理論推測是一致的。

2.3 熔融結(jié)晶行為

樣品經(jīng)過消除熱后考察了熔融和結(jié)晶行為。圖1和圖2分別是SP179抗沖共聚聚丙烯的熔融曲線和結(jié)晶曲線，表3為各樣品的熔融和結(jié)晶測定結(jié)果。

圖1 4個SP179熔融相變曲線Fig.1 DSCmelting curves of SP179

圖2 4個SP179的結(jié)晶相變曲線Fig.2 DSC crystallization curves of SP179

表3 SP179的熔融溫度、結(jié)晶溫度及熔融焓測定結(jié)果Tab.3 crystallization temperatures（Tc） and melting temperature（Tm）of SP179

從圖1和表3看，4個樣品的熔融曲線沒有明顯差異，熔融溫度非常接近，但在結(jié)晶曲線上（圖2），樣品4加入成核劑后，由于結(jié)晶速度加快，結(jié)晶曲線明顯向高溫區(qū)域移動，其結(jié)晶溫度較其它樣品提高10℃以上（見表4）。值得關(guān)注的是所有樣品都有兩個較明顯的放熱曲線，這可能是因為乙丙共聚物中乙烯的序列足夠長以致獨立結(jié)晶所致，還有待今后進一步研究證實。

2.4 動態(tài)熱機械分析

動態(tài)熱機械（DMA）可以在程序溫度和確定的頻率范圍表征樣品的模量和損耗角正切值的變化，以評價樣品的力學性能。

圖3是頻率為10Hz時樣品的儲能模量、損耗角正切對溫度的曲線，表4為樣品的DMA測定結(jié)果。

圖3 儲能模量和損耗角正切對溫度響應(yīng)譜Fig.3 Stroragemodelusand tanδ-temperrature curvessof SP179

表4 4個樣品的DMA測定結(jié)果Tab.4 DMA data of SP179

從圖3中樣品的動態(tài)力學譜圖表明，tanδ-T曲線中存在若干相轉(zhuǎn)變，其中-40℃附近的轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿垠w系中乙丙橡膠相的貢獻，而在20℃附近的轉(zhuǎn)變則為聚丙烯非晶區(qū)的貢獻[5]，這是共聚物多相共存的典型特征。

從圖3還可以看出，在-100～100℃的測定溫度區(qū)間內(nèi)，在相同的某個溫度點，樣品1的儲能模量最大，樣品3的儲能模量最小，而加入成核劑的樣品4，結(jié)晶度增加，儲能模量增加，在-100～100℃的溫度區(qū)間內(nèi)，其儲能模量僅次于樣品1。在-35～-20℃的溫度區(qū)間內(nèi)，樣品1損耗角正切值最小，說明樣品1的抗沖擊性能較差，實驗結(jié)果與物理性能測試結(jié)果相吻合。這是由于隨著樣品中乙烯含量的增加而結(jié)晶度降低所致。結(jié)晶度對彎曲強度和彈性模量有影響，結(jié)晶度降低，儲能模量降低，即彎曲模量降低，剛性變差。

2.5 電鏡觀察

橡膠增韌機理是材料中分散的橡膠顆粒作為應(yīng)力集中物在受到?jīng)_擊時產(chǎn)生銀紋效應(yīng)，吸收大量的沖擊能，從而提高材料的韌性。顯然聚合物中乙丙橡膠的顆粒大小、含量以及與基體結(jié)合的緊密程度都將直接影響抗沖共聚PP的性能。

采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了注塑試樣沖擊斷面的橡膠顆粒大小及其在基體中的分布狀態(tài)。

圖4 4個SP179的掃描電鏡圖Fig.4 SEM image of PP1740 copolymer etched atnormal temperature

從圖4可以看出，4個樣品的相態(tài)結(jié)構(gòu)較為相似，呈兩相結(jié)構(gòu)，球狀的乙丙橡膠無規(guī)分布在PP的基體中，孔穴是試樣經(jīng)沖擊后球狀乙丙橡膠從基體拔出后留下的空洞。4個樣品的孔穴數(shù)量及顆粒尺寸大小差別不大，且分布較為均勻。

3 結(jié)論

（1）DMA、DSC曲線及掃描電鏡圖均表明，SP179抗沖聚丙烯為多相共存。

（2）隨著樣品中乙烯含量的增加，結(jié)晶度下降，沖擊強度升高，彎曲摸量降低。

（3）樣品加入成核劑，可以在保持產(chǎn)品韌性的同時提高剛性。

（4）DMA在較寬的溫度范圍內(nèi)，記錄樣品的儲能模量和損耗角的變化情況，與物理性能測試結(jié)果相吻合，可快速、直觀、方便地評價樣品的微觀結(jié)構(gòu)對力學性能的影響。

［1］張立紅.高流動抗沖共聚PP開發(fā)進展［J］.合成樹脂及塑料，2003，20（5）：48-49.

［2］羅招灰，等.高剛性抗沖共聚PP的開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（1）：6-8.

［3］王重，等.乙丙抗沖共聚聚丙烯結(jié)構(gòu)的研究［J］.高分子材料科學與工程，2008，24（5）：52-59.

［4］張玉清，等.聚丙烯催化合金表征［J］.高分子學報，2000，（6）：692-695.

［5］楊紅玲，等.熱分析評價EPS30R的性能［J］.應(yīng)用化工，2008，37（10）：1242-1245.

Structure and properties of impact copolymer polypropylene

JIA Hui-qing，YAO Zi-yu，YANG Fang，CHENGGen-ping，ZHAO Jia-lin，XIONG Hua-wei

（Lanzhou Researeh Center of Chemieal Engineering，Reseach Institute of Petrochemieal Technology
of PetroChina,Lanzhou 730060,China）

TQ325.1

A

1002-1124（2011）03-0062-03

2010-12-24

賈慧青（1979-），女，工程師，2006年畢業(yè)于陜西師范大學分析化學專業(yè)，理學碩士，目前主要從事高分子材料結(jié)構(gòu)表征工作。