孫 靜,裴廣玲

(北京服裝學院材料科學與工程系,北京 100029）

光致變色多孔聚苯乙烯功能微球的制備和性能

孫 靜,裴廣玲

(北京服裝學院材料科學與工程系,北京 100029）

以甲苯/庚烷為致孔劑,利用分散聚合技術制備了多孔交聯(lián)聚苯乙烯微球.研究了聚合單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、交聯(lián)劑等對微球平均粒徑的影響,并初步評價了其在常溫常壓下吸附光致變色材料后的光致變色性能.結果表明,在最佳條件下制得的多孔聚合物微球平均粒徑為1μm;吸附光致變色材料后,其在紫外或日光照射下具有快速可逆的光致變色功能.利用共混或涂層技術可以將光致變色微球制備成光致變色材料;通過對變色微球進行表面包覆,可進一步提高其變色持久性.

光致變色;聚苯乙烯微球;制備;性能

Abstract:Porous cross-linked polystyrene microspheres were prepared by disperse polymerization in the presence of toluene/heptane as pore-forming agents.The effects of monomer,initiating agent,stabilizer,and cross-linker on the average size of the microspheres were investigated,and the photochromic performance of the porous polystyrene microspheres after adsorbing photochromic materials at ambient temperature and pressure was primarily evaluated.Results indicate that the porous polystyrene microspheres obtained under the optimized conditions have an average grain size of 1μm.After adsorbing photochromic materials,the porous microspheres were able to rapidly reverse color under ultraviolet or sun light irradiation.Besides,the porous photochromic polystyrene microspheres could be fabricated into photochromic materials by using blending or coating technology;and it was feasible to improve their long lasting discoloring performance by surface-capping.

Keywords:photochromism;polystyrene microsphere;preparation;performance

聚合物微球作為一種功能高分子材料,具有比表面積大、表面活性強等特點,廣泛應用于生物化學、色譜填料、藥物載體以及其他高科技領域[1-2].通過分散聚合可得到粒徑為0.1～10μm的聚合物微球,工藝相對簡單.有機光致變色材料具有變色靈敏、色澤鮮艷的特點,但易受溫度、光照、p H值和氧等環(huán)境因素的影響而導致氧化劣變,耐疲勞性差,而且部分光致變色材料對纖維沒有親和力,影響其在紡織品加工中的應用.隨著微膠囊技術的快速發(fā)展,在處理前將變色材料制成微膠囊[3-4],擴展了光致變色材料在紡織品中的應用.微膠囊化過程中,光致變色材料受反應體系環(huán)境的影響較大,反應條件比較苛刻,容易導致變色材料變色性能的破壞.

本研究利用分散聚合技術,首先制備多孔聚合物微球,然后進行光致變色材料吸附,避免光致變色微球制備過程中溫度、氧、p H值等反應條件對變色材料的破壞.通過表面包覆,避免吸附的光致變色材料與外界環(huán)境的直接接觸,從而可進一步提高其變色壽命.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

苯乙烯(St),經(jīng)減壓蒸餾去除阻聚劑;聚乙烯吡咯烷酮(K-30,PVP);偶氮二異丁腈(ALBN);二乙烯基苯(DVB);甲苯;庚烷均為市售分析純試劑.用掃描電子顯微鏡(J EOL JSM-6360LV型,日本電子株式會社)觀察聚合物微球的表觀形貌;激光粒度儀(Mastersizer 2000,英國)測定聚合物微球平均粒徑;721W型分光光度計測定變色材料溶液濃度.

1.2 多孔聚合物微球的制備

將一定量的PVP、無水乙醇/去離子水混合溶液、甲苯/庚烷混合液加入裝有冷凝管的三口燒瓶中,在攪拌條件下加熱,通氮氣,當溫度達到70℃時,加入一定量St、DVB、AIBN混合溶液,恒溫反應9 h后停止反應.對離心分離后的產(chǎn)物反復清洗,自然干燥后得到多孔交聯(lián)聚苯乙烯微球.

1.3 光致變色微球的制備

將光致變色材料以一定濃度溶解在無水乙醇中.稱取一定量干燥的聚合物微球,加入到乙醇溶液中進行吸附,一段時間后測定浸泡微球前后溶液中光致變色材料的濃度變化,計算得到微球?qū)ψ兩牧系奈搅?將吸附變色材料的聚合物微球浸泡在一定濃度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中,一段時間后取出,干燥備用.

2 結果與討論

2.1 單體用量對聚合物微球平均粒徑的影響

由表1可以看出,隨著單體用量的增加,測得的微球平均粒徑先減小后增加.圖1是不同苯乙烯用量制備微球的掃描電鏡照片,由圖1可見,單個微球的粒徑基本處在1μm左右,而且比較均勻,但部分微球之間發(fā)生黏連,導致粒度儀測試的平均粒徑偏大.由表1可知,當苯乙烯用量為11.8 g時,微球平均粒徑最小,說明該條件下微球之間的團聚最輕.

表1 不同St用量制備的微球平均粒徑Table 1 Average diameter of different amount of St

圖1 不同苯乙烯用量制備的聚合物微球掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of microsphere with different amount of St

2.2 引發(fā)劑用量對聚合物微球平均粒徑及其分布的影響

引發(fā)劑用量對聚合物微球平均粒徑的影響見表2,圖2是兩種引發(fā)劑用量條件下制備的微球的掃描電鏡照片.由圖2可見,當引發(fā)劑用量為0.14 g時,形成的初級粒子大小不勻,粒徑分布較寬.當引發(fā)劑用量為0.18 g時,微球的分散性較好,粒子之間少有團聚.這樣的聚合物微球在使用過程中具有更大的比表面積,更易均勻分散.在單體濃度用量的情況下,引發(fā)劑用量增加,形成的初級自由基增加,成核數(shù)量增多,導致最后形成的微球粒徑變小,且分散均勻;當引發(fā)劑用量達到0.2 g時,反應體系中生成的聚合物濃度增大,體系黏度增大,生成的粒子之間,更易發(fā)生團聚,微球的平均粒徑也就隨之增大.

表2 不同AIBN用量制備的微球平均粒徑Table 2 Average diameter of different amount of AIBN

圖2 不同AIBN用量制備的微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of microsphere with different amount of AIBN

2.3 PVP用量對聚合物微球平均粒徑的影響

由表3可以看出,隨著PVP用量的增加,微球粒徑逐漸減小.穩(wěn)定劑用量的增加,使吸附在粒子表面的分散劑增加,在反應體系中形成的反應區(qū)域也增加,微球之間發(fā)生團聚的幾率降低,隨著反應的進行單體濃度降低,各個微球得到的單體減少,使得微球平均粒徑減小.由圖3可見,分散劑用量分別為1.2 g和1.4 g時,制備的微球的分散性較好,粒徑比較均一,當PVP用量為1.4 g時微球的團聚更少,效果更好.

表3 不同PVP用量下微球的平均粒徑Table 3 Average diameter of different amount of PVP

圖3 不同PVP用量下制備的微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of microsphere with different amount of PVP

2.4 交聯(lián)劑用量對聚合物微球粒徑及粒徑分布的影響

由表4可以看出,隨交聯(lián)劑用量的增加,交聯(lián)微球的平均粒徑一直增大.DVB的反應活性比苯乙烯大,使得聚合反應速率相對增大,反應體系黏度增大,生成的粒子之間更容易發(fā)生黏連,使團聚加重.由圖4中的掃描電鏡照片可以看出,隨著DVB用量的增加,反應初級粒子的平均粒徑增大,而且粒子之間的團聚更加嚴重,當DVB用量為1.0 g時,微球的平均粒徑最小,團聚也相對最低.

表4 不同交聯(lián)劑用量下微球的平均粒徑Table 4 Average diameter of different amount of DVB

圖4 不同DVB用量下制備的聚合物微球的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of microsphere with different amount of DVB

當反應體系的 St 、AIBN 、PVP 、DVB 的用量分別為 11.8 g、0.18 g、1.4 g、1.0 g;V(乙醇)/V(水)=5∶1;V(甲苯)/V(庚烷)=2∶1時,能夠避免制備的微球之間發(fā)生團聚,得到分散的、平均粒徑在1μm左右的多孔交聯(lián)聚合物微球.

2.5 聚合物微球負載光致變色材料

圖5 變色材料在聚合物微球上的吸附曲線Fig.5 Absorption mass of photochromic material on microsphere

圖5是有機光致變色材料螺吡喃在聚合物微球上的吸附曲線.由圖5可以看出,同樣吸附條件下,加入致孔劑甲苯/庚烷制備的交聯(lián)微球,對變色材料的吸附速度更快,吸附量更高.說明變色材料不僅僅吸附在微球表面,還進入到微球內(nèi)部孔隙形成的內(nèi)表面.吸附變色材料的微球,在紫外和日光下,具有快速可逆的光致變色性能,日光照射前,負載變色材料的微球呈淡粉色;經(jīng)日光照射后則快速由淡粉變?yōu)樽戏凵?去掉光照,則光致變色微球馬上恢復到原來的淡粉色,這種顏色的變化是快速可逆的.

為了避免外界應用環(huán)境對光致變色材料性能的影響,將吸附變色材料的多孔微球,放在一定濃度的聚乙烯醇溶液中,進行表面包覆.實驗發(fā)現(xiàn),在日光下,表面包覆PVA的變色微球,其變色情況與未經(jīng)包覆的變色微球相比,變色性能基本沒有差別.經(jīng)日曬牢度測試后發(fā)現(xiàn),表面包覆PVA的變色微球,其變色性能更持久.

結論:通過調(diào)整反應體系的工藝參數(shù),制備出了分散性好、平均粒徑約1μm的多孔交聯(lián)聚合物微球.吸附光致變色材料后的聚合物微球,在紫外和日光照射下,具有快速、可逆光致變色功能.在光致變色微球表面包覆PVA后,能夠降低外界環(huán)境對變色材料的破壞,進一步提高變色材料的變色持久性,降低其對應用環(huán)境的要求.本文作者制備的光致變色微球,在光致變色紡織品制備方面,具有潛在的應用價值.

[1]劉榮基,張友全,江劍芳.交聯(lián)淀粉微球的制備與載藥性能研究[J].淀粉工程,2009(2):98-101.

[2]李森,王寬,韋寶卿,等.兩親性聚合物多孔微球的制備研究[J].應用化工,2007,36(7):660-663.

[3]涂贊潤,任宏圖.光敏變色微膠囊的合成及其在紡織品中的應用[J].印染,1999(10):5-8.

[4]金玲,裴廣玲,趙國粱,等.光致變色微膠囊的制備與性能[J].化學研究,2009,20(1):15-19.

Preparation of functionalized porous photochromic polystyrene microspheres and their performance

SUN Jing,PEI Guang-ling

(Department of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing100029,China)

TB 34

A

1008-1011(2011)02-0017-04

2010-10-13.

教育部科學技術研究重點項目(208004).

孫靜(1985-),女,碩士生,從事功能性聚合物微球研究.＊

E-mail:clypgl@bift.edu.cn.