張 獻,黃寶麗,姚金水,于曉強

(1.山東輕工業(yè)學院材料科學與工程系,山東濟南 250353; 2.山東大學晶體材料國家重點實驗室,山東濟南 250100）

有機雜環(huán)類雙光子材料的研究進展

張 獻1＊,黃寶麗1,姚金水1,于曉強2

(1.山東輕工業(yè)學院材料科學與工程系,山東濟南 250353; 2.山東大學晶體材料國家重點實驗室,山東濟南 250100）

綜述了近年來不同結(jié)構(gòu)的雜環(huán)類雙光子材料的研究進展,并就其發(fā)展趨勢進行了展望.指出雙光子吸收材料在諸多領(lǐng)域有著潛在的應用前景,是光電功能材料領(lǐng)域研究的熱點之一;其中雜環(huán)類化合物具有較強的推拉電子能力、高的光學穩(wěn)定性、易修飾,能有效提高材料的雙光子性能,是研究的重點.

雙光子吸收材料;雜環(huán)化合物;研究進展

Abstract:A review is provided of the research progress of two-photon absorption(TPA)materials.Suggestions have also been given about the development trend of TPA materials.It is pointed out that TPA materials have promising applications in many fields and are attracting much attention in the field of photoelectronic functional materials.Particularly,organic heterocyclic compounds have strong electron pushing and pulling capability,high optical stability,and adaptability to modification,and can effectively improve the two-photon absorption performance of materials,making it feasible for them to draw intensified focus.

Keywords:two-photon absorption materials;heterocyclic compound;research progress

雙光子吸收以其特有的三維處理能力和極高的空間分辨本領(lǐng)在生物、物理、化學、醫(yī)學等領(lǐng)域顯示出變革性的應用潛力.具有大的雙光子吸收截面的材料在雙光子熒光顯微和成像[1-2]、三維光信息存儲[3]、光學微加工[4]、光學限幅材料[5]等方面展示出良好的應用前景.尤其在生命科學領(lǐng)域有著無可比擬的優(yōu)越性:(1)雙光子激發(fā)過程使用的波長在生物光學窗口(600～900 nm)的范圍內(nèi),避開了生命體系所不能承受的紫外-可見光損傷;(2)由于生物組織對這一光波段的線性吸收與Rayleigh散射均比較小,因此可以在深度三維空間的任意點上引發(fā)特定的光物理過程和光化學反應[6].雙光子材料已成為光學及其交叉學科中最誘人,最活躍的研究領(lǐng)域之一.

1 有機雜環(huán)類雙光子材料的發(fā)展

雙光子吸收技術(shù)的發(fā)展很大程度上依賴于在人們所希望的波長范圍內(nèi)具有大的雙光子吸收截面分子的合成,在共軛鏈的兩端對稱地或不對稱地接上給電子基團或受電子基團都可獲得具有有效的雙光子吸收性能的材料.雙光子吸收材料大體可分為三類:(1)非對稱的D-π-A(π表示共軛鍵橋)偶極型;(2)中心對稱的D-π-D,A-π-A,D-π-A-π-D 型;(3)多支型化合物.目前 ,研究最多的主要包括:偶極分子[7],四極分子[8],八極分子[9],樹枝狀分子[10]和卟啉類分子[11]等.其中常見的π中心為:苯、二聯(lián)苯、芴、噻吩、三并噻吩和蒽等.

雜環(huán)化合物是有機化學中一個極其重要的組成部分.雜環(huán)結(jié)構(gòu)本身由于具有良好的推電子或者拉電子能力,因而成為在設計和合成具有較大雙光子吸收截面的有機分子時必須加以重點考慮的電子給體或電子受體.另外,雜環(huán)結(jié)構(gòu)還具有易修飾的特點,選擇不同基團對雜環(huán)進行簡單修飾,可以大幅度改變雜環(huán)的推電子或吸電子能力,從而可以大范圍地改變整個分子的電荷分布,實現(xiàn)對其發(fā)光性質(zhì)的大范圍調(diào)節(jié).通過修飾,實現(xiàn)對雜環(huán)化合物結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,以期得到性能優(yōu)良的雙光子材料.

最近幾年,國內(nèi)外學者對含有雜環(huán)(吡啶、噻吩、三聚噻吩等)的雙光子化合物進行了開拓性研究,為開發(fā)雜環(huán)類雙光子材料提供了實驗和理論依據(jù).一些具有大雙光子吸收截面、高上轉(zhuǎn)換激射效率和顯著光學限幅效應的新有機雜環(huán)材料相繼問世,有機雜環(huán)材料的雙光子吸收特性研究得到了蓬勃發(fā)展.

1.1 非對稱的D-π-A偶極型有機雜環(huán)雙光子材料

2001年,Prasad[12]為了探索化合物的雙光子吸收性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系,合成了一系列以芴為共軛橋,以二苯胺為電子給體、連接不同電子受體的化合物(圖1),研究發(fā)現(xiàn)隨著電子受體拉電子能力的增強,雙光子吸收截面增大.

圖1 以芴為共軛橋,以二苯胺為電子給體的雜環(huán)類化合物Fig.1 The heterocyclic compounds of fluorene as the centralπ-bridge and diphenylamino as donor

2002～2004年,劉志強[13-14]等合成了以三價硼為受體的D-π-A結(jié)構(gòu)的雙光子吸收材料(圖2),該化合物表現(xiàn)出較強的上轉(zhuǎn)換雙光子熒光性能.

圖2 含硼的D-π-A結(jié)構(gòu)的強雙光子化合物Fig.2 D-π-A type compounds with boron as acceptor for strong two-photon excited fluorescence

2005年,Marder等人[15]合成了雙光子吸收位于光波段,以吡咯連接的N,N-二苯胺為推電子基,以噻唑連接的乙烯雜環(huán)類結(jié)構(gòu)為電子受體的偶極雙光子材料(圖3).

圖3 以吡咯連接的苯胺為推電子基的1a～1c化合物的化學結(jié)構(gòu)式Fig.3 The chemical structure of 1a-1c compounds with a pyrrole connected phenylamino as donor

2009年,陳曉云等人[16]合成了以二(2-吡啶甲基)胺為受體的對鋅離子有高的敏感性和選擇性的雙光子材料(圖4),發(fā)現(xiàn)激發(fā)波長為800 nm時,在中性緩沖水溶液中,該材料與鋅離子絡合后,熒光強度明顯增加.

圖4 2,2′-吡啶甲基胺為受體的對鋅離子敏感的雙光子材料Fig.4 TPA materials sensitive to Zn(II)with 2,2′-dipicolylamine as acceptor

1.2 中心對稱的 D-π-D,A-π-A,D-π-A-π-D 型有機雜環(huán)雙光子材料

2003年,Yoichiro I等人[17]合成了一些具有三鍵的化合物(圖5),其中含甲氧基的MPPBT的雙光子吸收截面高達8.5×10-48GM.

圖5 含有三鍵化合物的化學結(jié)構(gòu)式Fig.5 The chemical structure of the center with alkyne

2005年,曹篤霞等[18]合成了兩個新的在綠光波段具有強雙光子熒光的A-π-A型有機硼化合物(圖6).系統(tǒng)地研究了它們的光物理性質(zhì),并比較了不同結(jié)構(gòu)類型化合物的雙光子吸收和雙光子熒光特點.

圖6 A-π-A結(jié)構(gòu)強雙光子熒光的有機硼化合物Fig.6 A-π-A type strong TPA compounds including boron

2006年,安徽大學的王彩霞[19]以咔唑為原料設計并合成了兩個由苯環(huán)橋連的共軛多咔唑衍生物 Y1、Y2(圖7),并用雙光子誘導熒光法測試了它們的雙光子吸收截面,其值分別為26.0 GM和73.5 GM,說明取代基的給電子能力增加,能夠增大分子的雙光子吸收截面[17].

圖7 由苯環(huán)橋連的共軛多咔唑衍生物 Y1、Y2Fig.7 Conjugated carbazole derivatives Y1、Y2 with benzene as the centralπ-bridge

2007年,張獻等[20]以二苯并噻吩為共軛橋合成了一個新的具有A-π-A型結(jié)構(gòu)的雙光子化合物(BPVDBT)(圖8),但其吸收截面較小,為14.24 GM.2009年,該研究小組[21]又合成了一系列的二苯并噻吩類雜環(huán)化合物(圖9),并詳細研究了此類化合物在不同波長下的雙光子吸收截面,同時以VBPMOB為引發(fā)劑,制作了三維周期性結(jié)構(gòu).

圖8 雙光子化合物(BPVDBT)的結(jié)構(gòu)Fig.8 The structure of TPA compound(BPVDBT)

圖9 二苯并噻吩類雜環(huán)雙光子材料Fig.9 The heterocyclic TPA compounds with dibenzothiophene

1.3 多枝結(jié)構(gòu)的有機雜環(huán)雙光子材料

1999年由Prasad研究組[22]首先合成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大共軛分子PRL-701(圖10),同時對其一枝(PRL-101)、兩枝(PRL-501)和三枝PRL-701化合物的光學性質(zhì)進行了研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著枝數(shù)的增加其單、雙光子吸收和熒光峰位紅移,雙光子吸收截面明顯增加,PRL-101、PRL-501和 PRL-701的雙光子吸收截面的比值為1∶3.1∶6.8.

圖10 化合物 PRL-101、PRL-501和 PRL-701的化學結(jié)構(gòu)式Fig.10 The chemical structure of the compounds PRL-101、PRL-501and PRL-701

2007年,楊家祥等[23]合成了1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯(圖11),它能夠溶解在CH2Cl2,CHCl3,DMF和苯等常規(guī)溶劑中,有利于材料成膜,有望在電致發(fā)光領(lǐng)域得到應用.

圖11 1,3,5-三(N-正辛基-3-咔唑基)苯的結(jié)構(gòu)Fig.11 The structure of 1,3,5-tri(N-n-octyl-3-carbazole)benzene

2009年,王亮等[24]把含有咔唑的基團引入到2,2′:6′,2″-三哌啶結(jié)構(gòu)上,合成了一系列含多雜環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)有機分子W1-W3(圖12),表征了其結(jié)構(gòu),研究了它們的線性和非線性光學性質(zhì),對它們的雙光子性質(zhì)進行了初步的理論研究.

1.4 其他結(jié)構(gòu)的有機雜環(huán)雙光子材料

2004年,Dichtel等人[25]合成了以卟啉為中心的樹枝狀結(jié)構(gòu)化合物(圖13).該化合物不僅具有較大的雙光子吸收截面,而且在780 nm激光照射時能產(chǎn)生單重態(tài)氧,說明此類分子可用于光動力學治療.

2007年,復旦大學的錢士雄等人[26]合成了聚合物型的有機雜環(huán)雙光子材料 P2和P3(圖14),并研究了其超快動力學,發(fā)現(xiàn)該聚合物不僅具有較好的雙光子性能,而且其平行和垂直極化結(jié)構(gòu)下的松弛行為完全不同,預測該聚合物在光限幅和雙光子成像方面有著潛在的應用.

2 展望

圖12 含多雜環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)有機分子Fig.12 Conjugated organic compounds with multi-heterocyclic types

圖13 以卟啉為中心的樹枝狀結(jié)構(gòu)的化合物Fig.13 Dendrimers with porphyrin core

圖14 聚合物型雙光子材料P2和P3的結(jié)構(gòu)式Fig.14 The structure of the polymer TPA compounds P2 and P3

由于雙光子吸收效應在眾多領(lǐng)域的潛在應用,激起了人們的研究興趣,而性能良好的雙光子吸收材料的設計和制備則是基礎(chǔ).然而影響雙光子吸收性能的因素很多,因而設計和合成出具有更強雙光子吸收性能的材料是人們亟待解決的問題.雜環(huán)化合物具有易于修飾、發(fā)光性能好、顏色可調(diào)的特點,是一類很有發(fā)展?jié)摿Φ碾p光子材料.

合成雙光子吸收性能更強的有機雜環(huán)材料,可以主要從以下幾個因素來考慮:1)選擇具有較好剛性平面的π共軛中心;2)增加電子給體的供電子能力和電子受體的吸電子能力;3)分子具有較好的對稱性及共平面性;4)增加有機分子的維度(即分子包括多個共軛鏈);5)單個支鏈增加有機分子共軛鍵橋的個數(shù),以增加分子的有效共軛長度;另外制備聚合物型的雙光子材料也將成為發(fā)展的一個重要方向.伴隨著有機合成技術(shù)的進步和材料科學的發(fā)展,必將有更多類型的具有大的雙光子吸收截面的材料問世.

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Research progress of organic heterocyclic two-photon materials

ZHANG Xian1＊,HUANGBao-li1,YAO Jin-shui1,YU Xiao-qiang2

(1.Provincial Key L aboratory of Glass and Ceramic Materials,School of Materials Science and Engineering,Shandong Institute of Light Industry,Ji’nan250353,Shandong,China; 2.State Key L aboratory of Crystal Materials,Shandong University,Ji’nan250100,Shandong,China)

O 621.22

A

1008-1011(2011)02-0103-08

2010-11-07.

教育部新世紀人才計劃項目(NCET-07-0521),山東大學晶體材料國家重點實驗室開放基金項目(KF0907).

張獻(1975-),女,副教授,研究方向為光電功能材料.