高盤(pán)良

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 北京 100871)

目前熵增原理數(shù)學(xué)表述大致有3種方式

(1) ΔS隔離≥0(>為不可逆過(guò)程;=為可逆過(guò)程)[1]。

(2) ΔS隔離≥0(>0 不可逆,自發(fā);=0 可逆,平衡)[2-4]。

(3) ΔS孤立體系<0不可能發(fā)生的過(guò)程;>0 不可逆過(guò)程;=0可逆過(guò)程[5]。

表述(3)把過(guò)程分為兩類(lèi):不可能發(fā)生的過(guò)程和可能發(fā)生的過(guò)程，其中可能發(fā)生的過(guò)程中又分為不可逆過(guò)程及可逆過(guò)程；表述(1)與表述(3)是一致的。

表述(2)有兩個(gè)問(wèn)題值得討論:① 不可逆與自發(fā)能否等同或并列起來(lái)?② 可逆與平衡,其中平衡是指平衡過(guò)程,還是指平衡態(tài)?如是平衡過(guò)程,則與可逆過(guò)程是完全相同的表述,這樣表述屬于“畫(huà)蛇添足”,是多余的。如是平衡態(tài),據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)應(yīng)無(wú)熵變。據(jù)文獻(xiàn)[2]：“在隔離體系中過(guò)程總是自發(fā)地朝著熵值增加的方向進(jìn)行,而當(dāng)達(dá)到熵值最大的狀態(tài)時(shí),體系處于平衡態(tài)”,從而得出ΔS隔離≥0(>0 不可逆,自發(fā);=0 可逆,平衡)，此處的平衡明確是指平衡態(tài)。ΔS隔離=0不是熵極大的數(shù)學(xué)判據(jù)將在本文的第2部分分析。

為了分析上述問(wèn)題,必須從熱力學(xué)第二定律要解決的問(wèn)題:方向和限度這個(gè)大前提來(lái)討論。

1 變化方向:不可逆與自發(fā)能否等同或并列起來(lái)?

為了研究不可逆與自發(fā)的關(guān)系,必須從熱力學(xué)過(guò)程的基本概念說(shuō)起。系統(tǒng)的宏觀態(tài)隨時(shí)間而變，說(shuō)明系統(tǒng)進(jìn)行著宏觀過(guò)程或熱力學(xué)過(guò)程[6-7],改變系統(tǒng)宏觀平衡態(tài)需要系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生相互作用。當(dāng)一個(gè)系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)變化至另一狀態(tài)時(shí),系統(tǒng)即進(jìn)行了一個(gè)過(guò)程,系統(tǒng)可以從同一始態(tài)出發(fā),經(jīng)不同的途徑變化至同一終態(tài)[6-7],也就是說(shuō),從同一始態(tài)出發(fā),可經(jīng)過(guò)可逆與不可逆兩種途徑變化至同一終態(tài)。因此，熱力學(xué)過(guò)程應(yīng)包含3個(gè)要素:系統(tǒng)(主體)，環(huán)境(與系統(tǒng)發(fā)生熱力學(xué)相互作用)，方式(可逆和不可逆)。

如膨脹和壓縮過(guò)程:膨脹過(guò)程是公認(rèn)的自發(fā)過(guò)程(相同始態(tài)和終態(tài)間),一次或多次對(duì)抗等外壓膨脹,ΔS隔離>0屬不可逆過(guò)程;無(wú)限緩慢減壓,ΔS隔離=0 屬可逆過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程壓縮過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生,是公認(rèn)的非自發(fā)過(guò)程,需借助外力(環(huán)境)才能恢復(fù)到始態(tài),一次或多次加壓,ΔS隔離>0 屬不可逆過(guò)程;無(wú)限緩慢加壓,ΔS隔離=0屬可逆過(guò)程。

以上說(shuō)明不可逆與自發(fā)不等同,不可逆過(guò)程ΔS隔離>0存在不可消除的后果,可逆過(guò)程ΔS隔離=0不存在不可消除的后果,可逆與不可逆是熱力學(xué)上的專有名詞,有嚴(yán)格的科學(xué)內(nèi)涵,不能簡(jiǎn)單地理解為一般生活語(yǔ)言,由不可逆→單向性→自發(fā)。自發(fā)過(guò)程ΔS隔離>0,但ΔS隔離>0未必一定是自發(fā)過(guò)程,肯定是不可逆過(guò)程。

表述(2)的熵增原理在教材中引來(lái)了一些混亂。如:① 一些物理化學(xué)的題解書(shū)中把ΔS隔離>0的過(guò)程(如壓縮過(guò)程明顯不屬于自發(fā)過(guò)程)一概都稱為自發(fā)過(guò)程。② 文獻(xiàn)[2]中有一個(gè)思考題:自發(fā)過(guò)程一定是不可逆過(guò)程,而不可逆過(guò)程一定是自發(fā)的。上述說(shuō)法對(duì)嗎?為什么?書(shū)中給出的答案是:第一句對(duì),第二句錯(cuò)。因?yàn)椴豢赡孢^(guò)程可以是非自發(fā)的,如自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程。同一本書(shū)自相矛盾,此處的答案基本是對(duì)的,錯(cuò)誤的是表述(2)。③ 有一本光催化的學(xué)術(shù)著作把光合作用寫(xiě)成了自發(fā)反應(yīng):“CO2光還原反應(yīng)是因?yàn)樗诠獯呋^(guò)程中是自然(發(fā))發(fā)生的……”[8]。在此不一一列舉。

對(duì)于自發(fā)過(guò)程一直存在著兩種意見(jiàn):在熱力學(xué)原理的表述和教學(xué)中有沒(méi)有必要講自發(fā)過(guò)程?本文暫不討論這個(gè)問(wèn)題。但造成以上混亂的根本原因在于自發(fā)過(guò)程缺乏科學(xué)的定義，各人都有自己的理解。下面看看國(guó)內(nèi)物理化學(xué)教材關(guān)于自發(fā)過(guò)程的不同的典型定義。

(1)定義一:“在一定條件下,不需要外力推動(dòng),任其自然就能自動(dòng)發(fā)生的過(guò)程,稱為自發(fā)過(guò)程”[9]; “‘自發(fā)過(guò)程’或‘自動(dòng)過(guò)程’,是指無(wú)需外力幫助,順其自然,就可以發(fā)生的過(guò)程”[10]。

這個(gè)定義為許多教師所接受,但有兩點(diǎn)美中不足:一是忽略了環(huán)境在自發(fā)過(guò)程中的作用, “任其自然”或“順其自然”是把環(huán)境當(dāng)作旁觀者,而環(huán)境是熱力學(xué)過(guò)程的三要素之一,任何熱力學(xué)過(guò)程都存在系統(tǒng)與環(huán)境間的熱力學(xué)相互作用。二是沒(méi)有明確指出環(huán)境對(duì)過(guò)程的雙重作用。如系統(tǒng)始態(tài)為2p?,只有在環(huán)境的壓力小于2p?時(shí)，膨脹過(guò)程才能自發(fā)進(jìn)行,反之,可能發(fā)生非自發(fā)的壓縮過(guò)程。因此,建議改為“在無(wú)需對(duì)系統(tǒng)作功的環(huán)境T、p條件下,能自動(dòng)發(fā)生的不可逆過(guò)程,稱為自發(fā)過(guò)程”。

(2)定義二[3]:在自然條件下,能夠發(fā)生的過(guò)程,稱為自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程稱為非自發(fā)過(guò)程。所謂自然條件,是指不需要人為加入功的條件。需要說(shuō)明的是,若在大氣環(huán)境的恒壓條件下,系統(tǒng)的體積縮小時(shí),它自然得到恒壓體積功,但這是維持恒壓條件的自然結(jié)果,而并非人為加入的功,故仍屬自發(fā)過(guò)程。所謂人為地加入功,是指人為地加入壓縮功或電功等非體積功。……自然條件下自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)中的不可逆過(guò)程……。使自發(fā)過(guò)程的逆過(guò)程能進(jìn)行,環(huán)境必須對(duì)系統(tǒng)作功。

一個(gè)如此冗長(zhǎng)的定義讓人費(fèi)解,但還是沒(méi)有把自發(fā)過(guò)程說(shuō)清楚。有以下一些問(wèn)題:① 自然條件除了不需要人為加入功以及溫度和壓力如人們一般認(rèn)為的常溫常壓外,高溫高壓甚至極端條件下還存在自發(fā)過(guò)程嗎?② 對(duì)于功的理解一般分為體積功、有用功、表面功……，現(xiàn)在又提出人為加入的功和非人為加入的功,而又把壓縮功與有用功歸入人為加入的功,對(duì)初學(xué)熱力學(xué)的學(xué)生如不產(chǎn)生混亂,至少是過(guò)于繁瑣,不利于對(duì)原理的理解。③ 人為地加入功而發(fā)生的過(guò)程是非自發(fā)過(guò)程,但同一作者在文獻(xiàn)[4]中提出“隔離系統(tǒng)與環(huán)境間沒(méi)有任何能量交換,若其內(nèi)部發(fā)生不可逆過(guò)程,那一定是自發(fā)過(guò)程”。但隔離系統(tǒng)是人為劃分的,可以把電源、光源包括在新的隔離系統(tǒng)中, 電解用的電源與水組成新的隔離系統(tǒng),產(chǎn)生氫和氧,熵增了, 在封閉系統(tǒng)中不自發(fā)的過(guò)程,放到“隔離系統(tǒng)”中, 就成了自發(fā)過(guò)程了,好像變戲法一樣。據(jù)此類(lèi)推,這世界上就沒(méi)有不自發(fā)的過(guò)程了,物理化學(xué)中就沒(méi)有必要討論自發(fā)與非自發(fā)過(guò)程了。④ 此定義認(rèn)為“自然條件下自發(fā)過(guò)程是熱力學(xué)中的不可逆過(guò)程”,那么自然條件下的非自發(fā)過(guò)程(ΔS隔離>0)是不是熱力學(xué)不可逆過(guò)程?如是,又為什么不可逆過(guò)程只列自發(fā)而不列非自發(fā),前述的混亂是否與此有關(guān)呢?

有人建議對(duì)熱力學(xué)第二定律的熵增原理作如下表述[11]：任意封閉體系加環(huán)境可當(dāng)作孤立體系,稱為總體(universe)。ΔS總體=(ΔS體系+ΔS環(huán)境)>0能發(fā)生不可逆過(guò)程;=0能發(fā)生可逆過(guò)程;<0根本不能發(fā)生。這樣的表述把發(fā)生過(guò)程的主體(系統(tǒng)或體系)與保證過(guò)程發(fā)生的環(huán)境合在一起,稱為總體,以免與隔離系統(tǒng)中的系統(tǒng)相混淆;把實(shí)際發(fā)生的過(guò)程(無(wú)論自發(fā)或非自發(fā))都認(rèn)定為不可逆過(guò)程;以上發(fā)生過(guò)程的系統(tǒng)都是封閉系統(tǒng),這與熱力學(xué)第二定律的表述就一致了。

2 過(guò)程限度與平衡的穩(wěn)定性

表述(2)的后半部分是ΔS隔離=0可逆,平衡；或文字表述如文獻(xiàn)[2]“在隔離體系中過(guò)程總是自發(fā)地朝著熵值增加的方向進(jìn)行,而當(dāng)達(dá)到熵值最大的狀態(tài)時(shí),體系處于平衡態(tài)”，這里把熵值最大的狀態(tài)稱為平衡態(tài)。這樣表述有兩點(diǎn)不足：① 沒(méi)有明確“達(dá)到反應(yīng)限度的平衡態(tài)是穩(wěn)定平衡態(tài)”。② ΔS隔離=0不是熵極大的數(shù)學(xué)判據(jù)。

首先，穩(wěn)定態(tài)有穩(wěn)定平衡態(tài)和亞穩(wěn)平衡態(tài)。何謂穩(wěn)定平衡態(tài)?“事物的穩(wěn)定性不僅指的是處在一定條件下的事物具有永久不變性,而更為主要的是指事物有一定的抗干擾能力[6-7]?！?“亞穩(wěn)平衡態(tài)是某種熱力學(xué)系統(tǒng)處于某種平衡態(tài)的特殊情況。系統(tǒng)處于亞穩(wěn)態(tài)也滿足平衡條件和穩(wěn)定性條件。但是該系統(tǒng)往往受外界小的干擾即向穩(wěn)定的平衡態(tài)過(guò)渡。例如通常過(guò)冷液體或過(guò)飽和氣體就是處于亞穩(wěn)態(tài)”[12]。它們的數(shù)學(xué)判據(jù)為[6-7]:“對(duì)于U、V固定的封閉體系(它具有體積為外參量),熵為嚴(yán)格極大的態(tài)是體系的穩(wěn)定平衡態(tài)”;“等溫等壓只有體積為外參量的封閉體系,Gibbs自由能為嚴(yán)格極小的態(tài)是體系的穩(wěn)定平衡態(tài)”，而亞穩(wěn)態(tài)只滿足極值的條件(一級(jí)微商等于0),而不滿足嚴(yán)格極值的條件(二級(jí)微商<或>0)。

以上說(shuō)明，ΔS隔離=0不是熵極大的判據(jù),更不是穩(wěn)定平衡態(tài)(變化限度)的判據(jù)。至于與此有關(guān)的對(duì)熱力學(xué)第二定律為基礎(chǔ)的化學(xué)平衡和相平衡中的理解錯(cuò)誤就不在此一一列舉了。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 韓德剛,高執(zhí)棣,高盤(pán)良.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,2009

[2] 孫世剛.物理化學(xué)(上).廈門(mén):廈門(mén)大學(xué)出版社,2008

[3] 天津大學(xué)物化教研室.物理化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2009

[4] 天津大學(xué)物化教研室.物理化學(xué)(簡(jiǎn)明版).北京:高等教育出版社,2010

[5] 范康年.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,2005

[6] 韓德剛,高執(zhí)棣.化學(xué)熱力學(xué).北京:高等教育出版社,1997

[7] 高執(zhí)棣.化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ).北京:北京大學(xué)出版社,2006

[8] 張金龍.光催化.上海:華東理工大學(xué)出版社,2004

[9] 沈文霞.物理化學(xué)核心教程.北京:科學(xué)出版社,2004

[10] 胡英.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社,2007

[11] 朱志昂,阮文娟.近代物理化學(xué)(上).第4版.北京:科學(xué)出版社,2008

[12] 徐龍道.物理學(xué)詞典.北京:科學(xué)出版社,2004