張宏芳 郗娟 王超展

(西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 陜西西安 710069)

分析化學(xué)是大學(xué)化學(xué)學(xué)科重要的專業(yè)基礎(chǔ)課程之一，該課程一般分為儀器分析和化學(xué)分析兩大部分開(kāi)展教學(xué)，其中四大滴定是化學(xué)分析的核心內(nèi)容之一。在酸堿滴定中，滴定突躍范圍的確立及指示劑的選擇與溶液的pH密切相關(guān)。在其他滴定分析方法中，大量的化學(xué)反應(yīng)必須滿足一定的酸度條件，才能保證反應(yīng)的順利進(jìn)行和避免干擾。掌握不同物質(zhì)溶液pH的計(jì)算，不論是在化學(xué)分析的學(xué)習(xí)還是在分析方法的研究中都很重要。各種版本的分析化學(xué)教材均將溶液pH的計(jì)算列為重要章節(jié)[1-3]。各類溶液pH計(jì)算公式的推導(dǎo)是教學(xué)中的重點(diǎn)也是難點(diǎn)內(nèi)容[4-6]。其中一元弱酸pH的計(jì)算是基礎(chǔ)。無(wú)論是對(duì)化學(xué)類還是非化學(xué)類專業(yè)的學(xué)生，都要重點(diǎn)講解一元弱酸pH計(jì)算公式的推導(dǎo)。在推導(dǎo)出精確式之后，一般要在一定的允許誤差下，確定近似條件，推導(dǎo)出更為實(shí)用的近似式和最簡(jiǎn)式。本教學(xué)小組在教學(xué)中發(fā)現(xiàn)，靈活運(yùn)用分布系數(shù)的概念，可以簡(jiǎn)化一元弱酸[H+]計(jì)算公式的推導(dǎo)，在講解時(shí)學(xué)生更易接受。

1 一元弱酸[H+]計(jì)算近似式推導(dǎo)的常規(guī)方法

設(shè)一元弱酸HA的解離常數(shù)為Ka，溶液濃度為c。其質(zhì)子平衡方程式(PBE)為：

[H+]=[A-]+[OH-]

(1)

即：

(2)

根據(jù)酸堿平衡有關(guān)章節(jié)學(xué)到的分布系數(shù)的概念，可得：

(3)

將式(3)代入式(2)，經(jīng)整理可得一元弱酸[H+]計(jì)算的精確式：

[H+]3+Ka[H+]2-(Kac+Kw)[H+]-KaKw=0

在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有必要使用精確式。因此，在未經(jīng)完全代入的式(2)的基礎(chǔ)上，在允許相對(duì)誤差不超過(guò)±5%的前提下，可以忽略Kw項(xiàng)，得：

(4)

以c-[H+]代替[HA]，可得：

(5)

在式(4)的基礎(chǔ)上，以c代替[HA]，可得到最簡(jiǎn)式:

(6)

2 推導(dǎo)過(guò)程分析

這一推導(dǎo)過(guò)程適用于弱酸濃度c不很小，解離常數(shù)Ka不很大的情況。在此推導(dǎo)過(guò)程中，有3次近似處理:① 忽略Kw項(xiàng);② 用c-[H+]代替[HA]；③ 用c代替[HA]。其中第一次忽略是在式(2)的基礎(chǔ)上，滿足Ka[HA]≈Kac≥10Kw；對(duì)應(yīng)的解釋是，在酸不太弱且濃度不很小的情況下，從總的[H+]中忽略水解離的部分，或者說(shuō)忽略水的酸性。這個(gè)解釋呼應(yīng)了之前所講的水是兩性溶劑的內(nèi)容。由于水是一種特殊的兩性物質(zhì)，其給出質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力都很弱，酸性很弱，自然可以忽略溶劑水解離出的[H+]。第二次忽略是根據(jù)物料平衡([HA]+[A]=c)和PBE即式(1)，推導(dǎo)出：

[HA]=c-[H+]+[OH-]≈c-[H+]

(7)

將式(7)代入式(4)得到近似式(5)，這個(gè)過(guò)程的數(shù)學(xué)推導(dǎo)是簡(jiǎn)單明了的，但是對(duì)于式(7)本身的意義往往沒(méi)有相應(yīng)的解釋。而且對(duì)于[HA]≈c-[H+]這一過(guò)程，一般教材中不會(huì)強(qiáng)調(diào)做出這一近似處理的前提條件(Kac≥10Kw)，給學(xué)生的感覺(jué)是不夠嚴(yán)謹(jǐn)。第三次忽略是在式(7)的基礎(chǔ)上，利用[HA]=c-[H+]≈c得到，可解釋為若酸的濃度不很低，解離度不很大，可略去弱酸本身的解離；或者解釋為弱酸解離出的[H+]遠(yuǎn)小于其原始濃度，對(duì)應(yīng)的判據(jù)是c/Ka>105或Ka/c<2.5×10-3[2-3]。前一解釋對(duì)于學(xué)生來(lái)講，比較難于理解。教學(xué)中遇到過(guò)學(xué)生有這樣的疑惑，用Kac≥10Kw判斷，可忽略水的影響，用c/Ka>105判斷，可忽略酸的離解，那么計(jì)算得到的[H+]來(lái)自哪里？產(chǎn)生這樣不合邏輯的問(wèn)題，顯然是由于對(duì)這一步近似處理過(guò)程沒(méi)有理解。

針對(duì)這樣的問(wèn)題，我們?cè)诮虒W(xué)中反復(fù)研究弱酸[H+]計(jì)算式的推導(dǎo)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)只要引入分布系數(shù)的概念，就可以得到一種簡(jiǎn)單并且能給出合理化學(xué)解釋的推導(dǎo)方法。

3 一元弱酸[H+]計(jì)算近似式推導(dǎo)的新做法

設(shè)一元弱酸HA的解離常數(shù)為Ka，溶液的濃度為c。常規(guī)推導(dǎo)過(guò)程中直至第一次忽略之前的內(nèi)容保留，即在判據(jù)Kac≥10Kw滿足的情況下，先推導(dǎo)得：

(4)

然后直接將用分布系數(shù)表達(dá)的[HA]項(xiàng)，即式(3)代入式(4)，得：

(4′)

[H+]2+Ka[H+]-Kac=0

(5)

這一得到近似式的過(guò)程簡(jiǎn)單方便，相比先導(dǎo)出式(6)再代入式(4)得到近似式的做法，由于沒(méi)有其他附加近似處理，使推導(dǎo)過(guò)程更為嚴(yán)謹(jǐn)。同時(shí)，由于分布系數(shù)的概念在前面章節(jié)已重點(diǎn)講解，至此推導(dǎo)過(guò)程，順理成章。

接著，再?gòu)氖?3)和式(4)出發(fā)，如果弱酸HA解離常數(shù)Ka不很大，在沒(méi)有外來(lái)H+或OH-影響的情況下，其主要存在形式應(yīng)是HA，δHA接近于1，就可用酸的濃度c代替[HA]，得到最簡(jiǎn)式：

(6)

顯然，這樣處理會(huì)給[H+]的計(jì)算引入誤差，當(dāng)允許誤差不超過(guò)±5%時(shí)，要求c/Ka>105。比起將c-[H+]≈c得到最簡(jiǎn)式的做法，這樣的處理對(duì)于學(xué)生來(lái)講，易于接受和理解。

本文對(duì)一元弱酸[H+]計(jì)算公式的推導(dǎo)過(guò)程做出調(diào)整，調(diào)整后的推導(dǎo)過(guò)程便于教師的講解和學(xué)生的理解，并且可推廣到一元弱堿和多元弱酸等其他酸堿溶液的pH計(jì)算公式。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版(上冊(cè)).北京:高等教育出版社,2006

[2] 華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組,四川大學(xué)工科化學(xué)基礎(chǔ)課程教學(xué)基地.分析化學(xué).第6版.北京:高等教育出版社,2009

[3] 彭崇慧,馮建章,張錫瑜,等.定量化學(xué)分析簡(jiǎn)明教程.第2版.北京:北京大學(xué)出版社,1997

[4] 徐景華,金陽(yáng).大學(xué)化學(xué),2006,21(2):65

[5] 包宏,胡笳.大學(xué)化學(xué),2008,23(4):69

[6] 劉有昌.高師理科學(xué)刊,2000,20(1):77