馬群鋒,胡冬峰,董志強(qiáng)

(南通職業(yè)大學(xué),江蘇南通,226007)

硬脂酸鈣及其復(fù)合熱穩(wěn)定劑對 PVDC熱穩(wěn)定性能的影響

馬群鋒,胡冬峰,董志強(qiáng)

(南通職業(yè)大學(xué),江蘇南通,226007)

用剛果紅法測定了硬脂酸鈣、硬脂酸鈣/環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣/甲基錫熱穩(wěn)定劑對 PVDC降解時脫氯化氫的影響。結(jié)果表明:硬脂酸鈣/環(huán)氧大豆油、硬脂酸鈣/甲基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑的組成分別為 2∶1和3∶1時,具有最佳的協(xié)同效應(yīng)。三種熱穩(wěn)定劑對 PVDC降解時釋放氯化氫的抑制能力為硬脂酸鈣 <硬脂酸鈣/環(huán)氧大豆油 <硬脂酸鈣/甲基錫,PVDC的剛果紅試紙變色時間分別達(dá)到 24m in、28m in和 30m in。

聚偏二氯乙烯;硬脂酸鈣;復(fù)合熱穩(wěn)定劑;剛果紅法

聚偏二氯乙烯 (PVDC)樹脂是偏二氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類等單體聚合所得的共聚物。用 PVDC塑料制成的薄膜對水氣、氧氣等具有優(yōu)異的阻隔性能,是食品、藥品理想的包裝材料。PVDC樹脂的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有乳液聚合法和懸浮聚合法兩種。其主要生產(chǎn)商有美國 DOW化學(xué)公司 (60kt/a)、日本吳羽化學(xué)公司 (20kt/ a)、英國 IC I公司 (20 k t/a)、日本旭化成公司(15 k t/a)和比利時蘇威公司 (10 kt/a)等。南通匯羽豐新材料有限公司是國內(nèi)首家專業(yè)生產(chǎn) PVDC樹脂混合粉的中外合資企業(yè),于 2005年投產(chǎn),生產(chǎn)規(guī)模 10 k t/a。浙江巨化公司在國內(nèi)相關(guān)單位的協(xié)作下,經(jīng)過多年的研究開發(fā)和技術(shù)攻關(guān),目前也已初具批量化、穩(wěn)定化生產(chǎn)能力[1-2]。

由偏二氯乙烯 (VDC)與氯乙烯 (VC)經(jīng)懸浮共聚合反應(yīng)得到的 PVDC樹脂 (VDC含量一般在 80%～95%之間),與 PVC樹脂的組成結(jié)構(gòu)類似,分子中含有鍵能較低的碳氯鍵 (C-C l)和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的氯原子,其性能上最大的缺點(diǎn)是成型加工的熱穩(wěn)定性差。當(dāng)加熱到 125℃以上時,不斷脫出 HC l,主鏈上逐漸出現(xiàn)共軛雙鍵,當(dāng)共軛雙鍵數(shù)大于 10個時就開始變黃[3-4]。

研究聚偏二氯乙烯塑料配方的熱穩(wěn)定體系,對于改善聚偏二氯乙烯的成型加工性能及其廢次塑料的再生利用都具有十分重要的意義。本實(shí)驗(yàn)選用硬脂酸鈣、硬脂酸鈣/環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣/甲基錫三種熱穩(wěn)定劑,用剛果紅法測定其對 PVDC降解釋放 HC l的抑制作用[5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

聚偏二氯乙烯 (PVDC)樹脂,Saran168, DOW化學(xué)公司;鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)、硬脂酸 (HSt)、硬脂酸鈣 (CaSt2)、碳酸鈣 (CaCO3)、環(huán)氧大豆油 (ESBO),均為工業(yè)品,南通三峰塑膠有限公司提供;甲基硫醇錫 (M tSnY),工業(yè)品,南通艾德旺化工有限公司;剛果紅試紙,上海三思試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙輥煉塑機(jī):型號 SK-160B,上海橡膠機(jī)械廠;自動控溫硅油浴,自制。

1.3 試片制備

基本配方 (質(zhì)量份):PVDC 100份,DOP 20份,HSt0.3份,CaCO35份,穩(wěn)定劑變量。

按配方量準(zhǔn)確稱取 PVDC樹脂和各類助劑,置于不銹鋼杯中混合均勻。將上述混合料投入恒溫在(160±2)℃的雙輥煉塑機(jī)的加熱輥筒間,并開始記時。當(dāng)混合料塑化包輥后,進(jìn)行切割、打卷等混煉操作。至5m in時拉出試片 (厚度在1mm左右)。

按上述步驟,依次制備不同配方的試片。

1.4 熱穩(wěn)定性測試

剛果紅法:參照 GB/T 2917.1-2002《以氯乙烯均聚物和共聚物為主的共混物及制品在高溫時放出氯化氫和任何其他酸性產(chǎn)物的測定剛果紅法》的要求,由 PVDC薄片制備粒狀試料,并在油浴溫度 (180±2)℃的條件下,測定剛果紅試紙的變色時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一鈣皂熱穩(wěn)定劑對 PVDC釋放氯化氫的影響

當(dāng) PVDC塑料配方中使用單一 CaSt2熱穩(wěn)定劑時,隨配方中 CaSt2用量不同,測得 PVDC的剛果紅試紙變色時間的變化如圖 1所示。

圖1 鈣皂用量對 PVDC剛果紅試紙變色時間的影響Fig.1 Effect of amount of CaSt2 heat stabilizer in formula on Congo red thermal stability time of PVDC

圖 1表明,隨配方中 CaSt2熱穩(wěn)定劑用量的增加,PVDC的剛果紅試紙變色時間延長,即對PVDC降解時釋放 HCl的抑制能力增強(qiáng)。

2.2 鈣皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑對 PVDC釋放氯化氫的影響

按不同比例,將 CaSt2分別與 ESBO和M tSnY混合,得到 CaSt2/ESBO和 CaSt2/M tSnY兩種鈣皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑。按穩(wěn)定劑用量 3份,分別配制PVDC混合料,制備試片和測試試樣?？疾觳煌M成的鈣皂復(fù)合熱穩(wěn)定劑對 PVDC脫HC l的影響。結(jié)果見表 1、表 2。

表 1 不同組成的 CaSt2/ESBO復(fù)合熱穩(wěn)定劑對 PVDC剛果紅試紙變色時間的影響Table 1 Effect of CaSt2/ESBO composite heat stabilizers on Congo red thermal stability time of PVDC

由表 1可見,當(dāng) CaSt2/ESBO復(fù)合熱穩(wěn)定劑的組成在1∶2～3∶1(質(zhì)量比)范圍內(nèi),它對 PVDC釋放 HC l的抑制能力優(yōu)于單一熱穩(wěn)定劑,說明CaSt2與 ESBO并用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。當(dāng) CaSt2與 ESBO的配比為 2∶1時,CaSt2/ESBO復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)最佳。

ESBO單獨(dú)使用時,測得的 PVDC剛果紅試紙變色時間最短 (小于 5m in),且與 CaSt2單獨(dú)使用時差距很大。對此,可由熱穩(wěn)定作用機(jī)理得到解釋。一般認(rèn)為,ESBO的熱穩(wěn)定作用主要是對PVDC降解時所釋放的 HCl的吸收。而 CaSt2除了對 HC l的吸收作用外,還能置換 PVDC分子中不穩(wěn)定的氯原子,抑制 HC l的生成。因此,ESBO僅具有輔助熱穩(wěn)定作用,不宜單獨(dú)使用[6]。

表 2 不同組成的 CaSt2/M tSnY復(fù)合熱穩(wěn)定劑對 PVDC剛果紅試紙變色時間的影響Table 2 Effect of CaSt2/M tSnY composite heat stabilizers on Congo red thermal stability time of PVDC

由表 2數(shù)據(jù)可見,當(dāng) CaSt2與M tSnY的配比在1∶3～4∶1(質(zhì)量比)范圍內(nèi),CaSt2/M tSnY復(fù)合熱穩(wěn)定劑對 PVDC釋放HC l的抑制能力優(yōu)于單一熱穩(wěn)定劑 (CaSt2或M tSnY),表明 CaSt2和M tSnY對PVDC的熱穩(wěn)定作用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)其組成配比為 3∶1時,CaSt2/M tSnY復(fù)合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)最佳,此時 PVDC的剛果紅試紙變色時間可達(dá)30m in。M tSnY的熱穩(wěn)定作用機(jī)理是通過與 PVDC分子中不穩(wěn)定的氯原子配位和置換作用,抑制 HC l的生成,并能吸收 PVDC降解產(chǎn)生的 HC l。分別單獨(dú)使用M tSnY和 CaSt2熱穩(wěn)定劑時,實(shí)測的 PVDC的剛果紅試紙變色時間相近。

3 結(jié)論

(1)在適宜的配比范圍內(nèi),硬脂酸鈣與環(huán)氧大豆油并用、硬脂酸鈣與甲基錫并用,對 PVDC的熱穩(wěn)定作用能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。兩種復(fù)合熱穩(wěn)定劑的組成分別為 2∶1和 3∶1時,協(xié)同效應(yīng)最佳。

(2)當(dāng)硬脂酸鈣 /環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣 /甲基錫兩種復(fù)合熱穩(wěn)定劑分別為最佳組成時,測得硬脂酸鈣、硬脂酸鈣/環(huán)氧大豆油和硬脂酸鈣/甲基錫三種熱穩(wěn)定劑使 PVDC的剛果紅試紙變色時間分別為 24m in、28m in和 30m in。因此,三種熱穩(wěn)定劑對 PVDC降解時釋放HC l的抑制能力為硬脂酸鈣 <硬脂酸鈣/環(huán)氧大豆油 <硬脂酸鈣/甲基錫。

[1]崔小明.PVDC樹脂的生產(chǎn)、加工及市場前景[J].塑料制造,2009,(5):76-80.

[2]周強(qiáng).PVDC樹脂的技術(shù)進(jìn)展和應(yīng)用[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2003,10(4):20-23.

[3]楊國文.塑料助劑作用原理[M].四川:成都科技大學(xué)出版社,1991.52-70.

[4]張成德.聚偏氯乙烯成膜用助劑[J].塑料助劑,2003,40(4):9-11.

[5]張軍,林珩.硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑對 CPE脫氯化氫熱降解性的影響 [J].橡膠工業(yè),2004,51 (3):146-149.

[6]山西省化工研究所.塑料橡膠加工助劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1983.275-277.

Effect of Calcium Stearate and its Composite Heat Stabilizers on Thermal Stability of PVDC

MA Qun-feng,HU Dong-feng,DONG Zhi-qiang
(Nantong Vocational University,Nantong 226007,Jiangsu,China)

Congo red method was used to measure the effects of thermal stabilizers of calcium stearate,calcium stearate with epoxidized soybean oil and calcium stearate with methyltin on the dehydrochlorination when PVDC degraded.The results showed when them ass ratio of calcium stearate to epoxidized soybean oil was2∶1,and calcium stearate tom ethyltin was3∶1,the best synergistic effects could be gained respectively.The inhibitory capacity of calcium stearate was the weakest,followed by calcium stearate with epoxidized soybean oil,and calcium stearate with methyltin was the strongest.The discoloration time of Congo red test were 24m in,28m in and 30m in. respectively.

polyvinylidene;calcium stearate;composite heat stabilizer;congo red test

TQ 31

2010-11-15