楊霄云,王愛(ài)東

(金發(fā)科技股份有限公司,廣東廣州,510520)

化學(xué)交聯(lián)模壓發(fā)泡聚丙烯的研究

楊霄云,王愛(ài)東

(金發(fā)科技股份有限公司,廣東廣州,510520)

以一步模壓工藝,采取化學(xué)交聯(lián)法發(fā)泡聚丙烯 (PP),研究了發(fā)泡過(guò)程中工藝條件、配方對(duì)最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。獲得了性能較優(yōu)異的發(fā)泡聚丙烯的發(fā)泡工藝條件及配方:上下橫板溫度 180℃-190℃,模壓壓力 7.5M Pa-10.0M Pa;發(fā)泡劑AC用量 1.0%-1.5%,交聯(lián)劑DCP用量 0.1%-0.3%,成核劑 SiO2用量 0.15%-0.25%。

聚丙烯;化學(xué)交聯(lián);模壓發(fā)泡

泡沫塑料具有比重輕、沖擊強(qiáng)度高,韌性、抗疲勞強(qiáng)度高及強(qiáng)度重量比高等優(yōu)勢(shì)[1-4]。發(fā)泡聚丙烯 (PP)作為一種性能優(yōu)異的新興發(fā)泡材料,由于其無(wú)毒環(huán)保及較高的比強(qiáng)度已引起人們廣泛的關(guān)注。目前國(guó)外美國(guó)、意大利、日本等國(guó)家已量產(chǎn)[8],而在我國(guó)該項(xiàng)研究剛剛起步。

目前生產(chǎn)發(fā)泡 PP的途徑主要有三種[5]: (1)高熔體強(qiáng)度 PP(HM SPP)發(fā)泡; (2)交聯(lián)PP發(fā)泡;(3)共混改性發(fā)泡。

本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)交聯(lián)法,采用一步模壓工藝成型發(fā)泡聚丙烯,研究了工藝條件和配方變化對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

PP075(粉料),岳陽(yáng)石化有限公司;偶氮二甲酰胺 (AC),工業(yè)化,開(kāi)封東大化工有限公司;過(guò)氧化二異丙苯 (DCP),化學(xué)純,潮州市粵東化學(xué)工業(yè)公司;二氧化硅 (SiO2),工業(yè)純,杭州萬(wàn)景新材料有限公司;納米氧化鋅 (ZnO),化學(xué)純,山西豐海納米科技有限公司;硬脂酸鋅 (Zn (St)2),工業(yè)純,深圳市富士來(lái)化工有限公司;松節(jié)油,化學(xué)純,湖州沙龍化工有限公司;1010,工業(yè)純,上海焱佳塑化有限公司;丙酮,化學(xué)純,石家莊市永正化工有限公司。

XLB-04型平板硫化機(jī),中國(guó)青島化工機(jī)械廠;SS250-B型好夫人家用型攪拌機(jī),佛山市順德區(qū)好夫人電器有限公司;LW K-250型微控電子拉力試驗(yàn)機(jī),廣州試驗(yàn)儀器廠;CBL-11J型懸臂梁簡(jiǎn)直沖擊試驗(yàn)機(jī),長(zhǎng)春第二試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.2 發(fā)泡 PP的制備

PP樹(shù)脂、交聯(lián)劑/助交聯(lián)劑、發(fā)泡劑/助發(fā)泡劑、成核劑及助劑在一定的壓力、溫度下用硫化機(jī)模壓成型制備得到發(fā)泡 PP。

1.3 性能測(cè)試與表征

本實(shí)驗(yàn)主要測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度和密度,主要測(cè)量方法與標(biāo)準(zhǔn)如下:

①力學(xué)性能測(cè)試

參照 GB/T 103-1979,將制得的啞鈴型樣條在LW K-250型微孔電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸力學(xué)性能測(cè)試,拉伸速率為 50mm/m in,實(shí)驗(yàn)溫度為 23℃。

②密度測(cè)試

密度測(cè)試按 GB103-86進(jìn)行,在XS-205電子分析天平上進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)溫度為 23℃。

③表觀質(zhì)量與泡孔尺寸

表觀質(zhì)量與泡孔尺寸采用目測(cè)法分析。

2 結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)工藝條件對(duì)發(fā)泡 PP結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.1.1 模壓溫度對(duì) PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響

模壓溫度直接關(guān)系到發(fā)泡 PP的成型及性能,合適的模壓溫度能夠成型結(jié)構(gòu)適當(dāng)、性能優(yōu)異的泡沫塑料。過(guò)低的模壓溫度,PP不能完全熔融,發(fā)泡劑分解不徹底;過(guò)高的模壓溫度,樹(shù)脂熔體強(qiáng)度太低,不能包住產(chǎn)生的氣體,氣泡團(tuán)聚甚至在氣體壓力的作用下,溢出模具,形成泡孔不均、且開(kāi)孔過(guò)多的泡沫塑料。本實(shí)驗(yàn)中模壓溫度對(duì) PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)與外觀的影響如下表 1:由表 1可知,當(dāng)模壓溫度低于 180℃時(shí),PP樹(shù)脂不能完全熔融,發(fā)泡劑AC分解不徹底,試樣表面呈現(xiàn)乳白色;當(dāng)溫度高于 200℃時(shí),由于溫度過(guò)高,熔體強(qiáng)度下降,熔融樹(shù)脂不能包住氣體,泡體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)開(kāi)孔,影響試樣的力學(xué)性能。當(dāng)上、下熱板為 190℃時(shí),溫度適宜,泡體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)閉孔,且分布均勻、細(xì)密,試樣制品表面光滑。因此,較好的模壓發(fā)泡溫度為上、下熱板都為 190℃。

表 1 模壓溫度對(duì) PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)與性能的影響Table 1 The effect of mould pressing temperature on structure and properties of foam ed PP

2.1.2 模壓壓力對(duì) PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響

在一定的模壓溫度 (190℃/190℃)、質(zhì)量比配方 (PP075,93.1;DCP,0.2;AC,1.5;ZnO/ ZnSt,0.25/0.25;松節(jié)油,4;SiO2,0.2;1010, 0.5)下,模壓壓力對(duì)制品的結(jié)構(gòu)與性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響,合適的模壓壓力有助于形成均勻、細(xì)密的泡體結(jié)構(gòu),且制品表面光滑;較小的模壓壓力,氣泡在熔融樹(shù)脂內(nèi),由于氣泡壓力,發(fā)生不規(guī)則遷移,不利于形成發(fā)泡好,力學(xué)性能優(yōu)良的試樣;而模壓壓力過(guò)大,容易使氣泡破裂,氣泡團(tuán)聚,形成大孔,使制品的力學(xué)性能不穩(wěn)定。本實(shí)驗(yàn)中模壓壓力對(duì) PP泡沫塑料密度和力學(xué)性能的影響分別如圖1和圖 2所示。

由圖 1和圖 2可知,PP泡沫塑料的密度和力學(xué)性能指標(biāo)隨著模壓壓力的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是由于模壓壓力增大,熔體中的氣泡受到壓力作用,變得致密而均勻,泡沫塑料的密度和力學(xué)性能增大,而當(dāng)模壓壓力超過(guò)熔體中氣泡的承受能力,氣泡發(fā)生破裂和團(tuán)聚,從而產(chǎn)生大孔,泡沫塑料的密度與力學(xué)性能變小。模壓壓力為7.5M Pa時(shí)較好。

圖1 PP泡沫塑料模壓壓力對(duì)密度的影響Fig.1 The effect of mould press of foamed PP on density

圖2 PP泡沫塑料模壓壓力對(duì)力學(xué)性能的影響Fig.2 The effect of mould press on mechanical properties of foamed PP

2.2 配方選擇對(duì)發(fā)泡 PP結(jié)構(gòu)和性能的影響

2.2.1 PP樹(shù)脂對(duì)發(fā)泡 PP結(jié)構(gòu)和性能的影響

PP樹(shù)脂是發(fā)泡 PP的主要成分,它的化學(xué)和物理性能決定了發(fā)泡材料的加工和使用性能,是制定成型工藝的主要依據(jù)。

（三）許多年以后，英子發(fā)生了什么樣的變化？找出相關(guān)的句子讀一讀。交流后，我們?yōu)橛⒆痈械礁吲d，讓我們一起欣賞變得樂(lè)觀開(kāi)朗的英子，齊讀課文最后兩個(gè)自然段。

在化學(xué)交聯(lián)發(fā)泡中,樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)泡的影響很大,一般來(lái)說(shuō),分子量越大,結(jié)晶度越小,支鏈越多則交聯(lián)度越高,它就越適合發(fā)泡。從理論上講,熔體指數(shù)在10以下的 PP樹(shù)脂都可以進(jìn)行發(fā)泡,但是在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),如果 PP的熔融指數(shù)過(guò)小,則流動(dòng)性不好,發(fā)泡困難,不能形成細(xì)密均勻的泡孔。反之,如果熔體指數(shù)太大,造成泡孔塌陷,很難發(fā)泡成型。

2.2.2 發(fā)泡體系對(duì) PP泡沫塑料結(jié)構(gòu)和性能的影響

PP常用的化學(xué)發(fā)泡劑如表 2[6]所示,在常用的化學(xué)發(fā)泡劑中,AC具有發(fā)氣大、分解放熱小、分解產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)味無(wú)色無(wú)污染、貯存穩(wěn)定性好、不易燃易爆等優(yōu)點(diǎn),分解溫度高于 PP熔點(diǎn)和DCP的分解溫度。

表 2 PP發(fā)泡常用的有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑Talbe 2 Common organic foaming agent of PP

經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明,只有在 PP熔體中同時(shí)存在大量過(guò)飽和氣體和大量分布均勻的熱點(diǎn),才能夠得到泡孔細(xì)密均勻、發(fā)泡倍率高的 PP發(fā)泡材料。通過(guò)對(duì)發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺 (AC)的合理活化和成核劑的配比,是可以實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)目標(biāo)的,本實(shí)驗(yàn)選擇AC發(fā)泡劑。實(shí)驗(yàn)中為解決發(fā)泡劑 AC分解溫度過(guò)高的問(wèn)題,可加入助發(fā)泡劑,使既可以抑制 AC開(kāi)始分解溫度的過(guò)分下降,又可以使發(fā)泡劑分解溫度下降到最適宜的發(fā)泡溫度。綜合考慮性能、價(jià)格與來(lái)源等因素,我們選用 ZnO/ZnSt體系作為助發(fā)泡劑,這一體系用量少而且效果顯著[7]。

考慮到發(fā)泡劑用量的多少直接影響發(fā)泡體的發(fā)泡倍率和密度,在相同的工藝條件下 (上下熱板溫度為 190℃;模壓壓力為 7.5M Pa),我們通過(guò)改變AC的用量,得到了不同的發(fā)泡試樣。AC發(fā)泡劑用量對(duì)發(fā)泡體密度和力學(xué)性能影響如圖 3和圖 4所示。

由圖 3和圖 4可知,AC發(fā)泡劑用量過(guò)少或過(guò)多,發(fā)泡倍率相對(duì)降低,發(fā)泡體的密度都比較大,而且隨著AC用量的增加 PP泡沫塑料力學(xué)性能逐漸降低,當(dāng)超過(guò)一定值后,急劇下降。這是因?yàn)? AC用量過(guò)少時(shí),分解氣體不足,PP熔體中沒(méi)有足夠的氣體形成大量氣泡,導(dǎo)致密度大;AC用量過(guò)多,由于分解氣體量大,超過(guò)了 PP熔體中的最大溶解度,破壞了 PP/氣體混合熔體之間的平衡關(guān)系,多余的游離氣體從熔體中溢出時(shí),導(dǎo)致氣泡破裂與塌陷,出現(xiàn)大泡,從而使發(fā)泡倍率降低,導(dǎo)致密度增大和力學(xué)性能急劇下降。

圖3 AC用量對(duì) PP發(fā)泡塑料密度的影響Fig.3 The effect of content of AC on density of foamed PP

圖4 AC用量對(duì) PP發(fā)泡塑料力學(xué)性能的影響Fig.4 The effect of content of AC on mechanical properties of foamed PP

由圖 3、圖4可得,發(fā)泡 PP適宜的AC發(fā)泡劑用量為 1.5%。

①交聯(lián)劑的選擇

對(duì) PP發(fā)泡來(lái)說(shuō),使 PP交聯(lián)的目的,一是增加熔體粘度,二是降低粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性,即提高 PP的熔體強(qiáng)度以改善發(fā)泡性。

研究表明,有機(jī)過(guò)氧化物種類(lèi)對(duì) PP的交聯(lián)效率有較大影響,烷烴類(lèi)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基對(duì)引發(fā) PP的交聯(lián)似乎是無(wú)效的,而帶有苯環(huán)的過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的自由基對(duì) PP的交聯(lián)才是有效的[8]。

本實(shí)驗(yàn)選取DCP作為 PP的交聯(lián)劑。

②助交聯(lián)劑的選擇

為了提高交聯(lián)度而抑制降解,應(yīng)采用助交聯(lián)劑與有機(jī)過(guò)氧化物并用體系作交聯(lián)引發(fā)劑,設(shè)法使反應(yīng)體系中的叔碳自由基穩(wěn)定化,不發(fā)生斷鏈反應(yīng),而同時(shí)讓仲碳自由基保留下來(lái),使之進(jìn)行偶合反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選取松節(jié)油為助交聯(lián)劑。

交聯(lián)劑DCP用量的多少直接影響到 PP的熔體粘度和強(qiáng)度,進(jìn)而影響到泡體的密度和泡孔結(jié)構(gòu)。圖 5是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們得到的 DCP用量與泡體密度的關(guān)系圖。

由圖 5可見(jiàn),隨著 DCP用量的增加,泡體密度呈現(xiàn)先減小后增加的變化趨勢(shì)。分析得知,由于PP樹(shù)脂自身的特點(diǎn),當(dāng)DCP用量少時(shí),交聯(lián)度不夠,熔體強(qiáng)度小,粘度低,難以包住 AC發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體,氣體膨脹容易,生長(zhǎng)劇烈,結(jié)果造成大量氣泡破裂,氣體溢出,氣泡密度接近實(shí)體 PP的密度,發(fā)泡倍率很低。用量過(guò)多時(shí),則會(huì)使 PP分子形成過(guò)度交聯(lián),致使熔體強(qiáng)度過(guò)大,粘度太大而難以發(fā)泡。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,DCP的恰當(dāng)用量比例為 0.2%。

圖5 DCP用量對(duì) PP發(fā)泡塑料密度的影響圖Fig.5 The effect of content of DCP on density of foamed PP

2.2.4 成核劑對(duì) PP泡沫塑料的結(jié)構(gòu)和性能的影響

在 PP的發(fā)泡過(guò)程中,添加少量的成核劑可為聚合物提供具有適宜表面能的中心,降低了聚合物的整體表面張力,從而提供大量的成核點(diǎn),促進(jìn)氣泡成核[9]。

聚丙烯泡沫塑料的制備常用的成核劑有:滑石粉、苯甲酸鈉和 SiO2。根據(jù)查閱的文獻(xiàn)[10,11],本實(shí)驗(yàn)優(yōu)選納米 SiO2作為成核劑。

按照熱點(diǎn)成核機(jī)理,加入成核劑 SiO2,可以為泡孔成核提供成核點(diǎn),引發(fā) AC分解產(chǎn)生氣體,在這些成核點(diǎn)處可形成初始?xì)馀莶⑦M(jìn)一步膨脹。因此成核劑 SiO2用量會(huì)影響到 PP泡沫塑料的泡體結(jié)構(gòu)和性能。SiO2用量對(duì)發(fā)泡體密度和力力學(xué)性能的影響分別如圖 6和圖 7所示。

圖6 SiO2用量對(duì) PP發(fā)泡塑料密度的影響Fig.6 The effect of content of SiO2 on density of foamed PP

由圖 6可知,成核劑 SiO2用量少時(shí),只有少量氣泡成核,氣泡生長(zhǎng)迅速,形成大孔,泡體密度小,當(dāng)成核劑 SiO2用量過(guò)高時(shí),同樣不能得到均勻細(xì)密的泡孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?太多的成核劑會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的成核點(diǎn),PP熔體/氣泡界面比表面積增大,吸附的發(fā)泡劑增多,AC分解量增大,結(jié)果使大量成核點(diǎn)處的熔體溫度升高和粘度下降,從而使泡孔膨脹容易,出現(xiàn)大泡和泡孔合并,致使泡體密度增大。

圖 7 SiO2的用量對(duì) PP發(fā)泡塑料力學(xué)性能的影響圖Fig.7 The effect of content of nucleating agent on mechanical properties of foamed PP

由圖 7可知,PP發(fā)泡塑料的力學(xué)性能隨發(fā)泡劑 SiO2用量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)槌珊藙?SiO2用量增加時(shí),氣泡成核增加,氣泡生長(zhǎng)速度適宜,逐漸形成均勻致密的泡孔結(jié)構(gòu),PP泡沫塑料的力學(xué)性能增加,但當(dāng)成核劑SiO2用量繼續(xù)增大時(shí),會(huì)導(dǎo)致過(guò)多的成核點(diǎn),AC分解量增大,結(jié)果使大量成核點(diǎn)處的熔體溫度升高,粘度下降,從而使泡孔膨脹容易,出現(xiàn)大泡和泡孔合并,因而造成 PP泡沫塑料的學(xué)性能下降。最佳成核劑用量為 0.2%。

3 結(jié)論

發(fā)泡劑、交聯(lián)劑和成核劑的用量和比例都直接影響泡沫的結(jié)構(gòu)和泡體的密度,三者之間是相互關(guān)聯(lián)和制約的。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)一系列試驗(yàn)得出了化學(xué)交聯(lián) PP模壓發(fā)泡性能優(yōu)異發(fā)泡工藝條件及配方:上下板溫度180℃-190℃,模壓壓力7.5M Pa-10.0M Pa;發(fā)泡劑 AC用量 1.0%-1.5%,交聯(lián)劑 DCP用量0.1%-0.3%,成核劑 SiO2用量0.15%-0.25%。

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The Study of the Chemical Crosslinked and Mould Pressing Foamed Polypropylene

YANG Xiao-yun,WANG Ai-dong
(KINGFA Sci&Tech.Co,Ltd,Guangzhou 510520,Guangdong,China)

In this study,the chemical cross-linked method was used to foam Polypropylene(PP)by one-step process of mould pressing.We studied the effects of technologcial conditions and formulation on the structure and properties during the foaming precess.Then we got the better technologcial conditions and formulation,which can foam the polypropylene with excellent properties.The temperature of the upper and bottom hotplate is 180℃-190℃;the mould pressure is 7.5M Pa-10.0M Pa;The amount of foam agent(AC),cross-linker(DCP)and nucleating agent(SiO2)is1.0%-1.5%,0.1%-0.3%and 0.15%-0.25%respectively.

Polypropylene;Chemical Cross-linked;Mould Pressing Foaming

TQ 325.1+4

2010-12-15