楊 博,符少波,孫賓賓,張桂鋒

(1陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院,陜西西安,710302; 2西安北方惠安化學工業(yè)有限公司,陜西西安,710302)

專論與綜述

硝酸酯的合成研究進展＊

楊 博1,符少波2,孫賓賓1,張桂鋒1

(1陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院,陜西西安,710302; 2西安北方惠安化學工業(yè)有限公司,陜西西安,710302)

硝酸酯是一類重要的有機化合物,在現(xiàn)代科學領域內(nèi)有著非常廣泛的用途。隨著硝酸酯使用范圍的不斷擴大,其合成也日益受到人們的重視。根據(jù)硝化劑的不同對硝酸酯的合成方法進行了總結。綜述了濃硝酸硝化法、硝酸-硫酸混合酸硝化法、硝酸-醋酐混合硝化法和 N2O5硝化法,并介紹了各種硝化法的優(yōu)缺點。最后,作者重點推薦了N2O5硝化法中的N2O5/傳統(tǒng)有機溶劑硝化法、N2O5-有機溶劑硝化體系改進法、N2O5-固體載體對醇的硝化以及引入保護基硝化法。

硝酸酯;硝化劑;合成;硝酸;N2O5

硝酸酯是一類重要的有機化合物,在現(xiàn)代科學領域有著非常廣泛的用途。例如,在軍用領域,多元醇硝酸酯是不同類型的爆炸劑和火箭推進劑的重要成份;在醫(yī)藥領域,硝酸酯可被用作強心劑與血管擴張劑來治療心臟血管疾病;在石油加工領域,烷基硝酸酯可作為柴油添加劑有效地提高柴油的十六烷值[1]。此外,硝酸酯在染料、制糖及農(nóng)藥等領域也有廣泛的應用。隨著硝酸酯使用范圍的不斷擴大,其合成日益受到人們的重視。本文根據(jù)硝化劑的不同對硝酸酯的合成方法進行了總結。

1 濃硝酸硝化法

濃硝酸硝化是合成硝酸酯最傳統(tǒng)的方法,一般用于硝化活性較高的物質(zhì),該法的優(yōu)點是收率較高。

1.1 濃硝酸直接硝化

濃硝酸直接硝化法是在濃硝酸單獨存在的條件下向有機化合物分子中引入硝基的過程。

以三羥甲基丙烷為原料,通過濃硝酸作為硝化劑進行硝化反應可合成 1,1,1-三羥甲基丙烷三硝酸酯。實驗步驟:先將濃硝酸加人四口燒瓶中,在攪拌條件下,將三羥甲基丙烷加入硝化劑中,用冰水冷卻,加料完畢后繼續(xù)反應。將反應結束后的生成液倒入盛有冰水的燒杯中,燒杯底部出現(xiàn)的白色結晶用蒸餾水洗滌至中性并干燥[2]。其反應方程式如式 1所示:

1.2 濃硝酸/尿素和硝酸銨硝化體系

為減少濃硝酸硝化反應的不安定性,可以向濃硝酸中加入尿素、硝酸銨等安定劑。此法原料便宜、工藝簡單、廢酸易處理,適用于工業(yè)生產(chǎn)。有報道采用硝酸酯化法,在尿素和硝酸銨存在時,于100℃下將異丙醇硝化制取硝酸異丙酯。制取方法是:將濃硝酸倒入四口燒瓶中,再加入一定量尿素和硝酸銨,攪拌、升溫至 70℃-80℃,待完全溶解后,繼續(xù)升溫至 95℃-100℃。然后在冷凝和減壓條件下,滴加數(shù)滴異丙醇,將反應產(chǎn)生的氧化氮氣體及時排出,加料完畢后保溫至無回流和冷凝產(chǎn)物出現(xiàn)為止。停止攪拌、抽氣和冷凝,將冷凝液分層,上層液用Na2CO3水溶液及去離子水洗滌至中性后,收集下層產(chǎn)品[3]。反應式見式 2:

1.3 硝酸/脫水劑體系

向硝酸中加入脫水劑可以提高硝化能力,減少對環(huán)境的污染?？勺鳛槊撍畡┑奈镔|(zhì)有氧化鎂、硝酸銨、銨鎂鹽等。為此硝酸正丙酯的合成可以選用由硝酸-硝酸鎂 (或含硝酸銨)體系進行的硝化反應。其過程是在三口燒瓶中加入濃硝酸和各種輔助硝化劑,于 0℃下滴加正丙醇,反應的產(chǎn)物分離后將油層用水洗至中性并干燥[4]。反應方程式見式 3:

2 硝酸-硫酸硝化法

混酸硝化法也是制備硝酸酯的傳統(tǒng)方法,收率較高,但混酸硝化劑原子經(jīng)濟性和選擇性差、產(chǎn)物難以分離、環(huán)境污染嚴重,而且不適用于水敏性和酸敏性物質(zhì)的硝化。

2.1 硝酸-硫酸混合硝化體系

以硝酸和異辛醇為原料,硫酸作催化劑,在略高于室溫條件下合成了硝酸異辛酯。反應混合物先用氯仿萃取,再經(jīng)過堿洗、水洗至中性,最后干燥、蒸餾就可以得到較高純度和產(chǎn)率的產(chǎn)品。此法工藝簡單,條件溫和,安全可靠,耗能低,為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)[5]。反應方程式見式 4:

2.2 硝酸-硫酸/尿素硝化體系

為了克服傳統(tǒng)的混酸法硝化反應過程強放熱、危險性很大的問題,開發(fā)了一種新的硝化工藝。該工藝是采用較低濃度 HNO3和 H2SO4進行連續(xù)式反應,大大提高了反應的安全系數(shù)。

該方法可用于硝酸異戊酯的生產(chǎn)。首先向反應釜中加入一定量的 H2SO4和尿素,將其加熱至沸騰。在N2保護下通入 HNO3和異戊醇,反應液始終保持沸騰,蒸氣冷凝至 -10℃即得到粗產(chǎn)品,收集后用Na2CO3稀釋液洗滌可得到產(chǎn)品[6]。反應方程式見式 5:

2.3 硝酸-硫酸/溶劑硝化體系

以硝酸-硫酸為硝化劑的合成方法對于相對分子質(zhì)量大、粘度高的物質(zhì)進行硝化時,會出現(xiàn)原料堆積結塊,傳熱速度慢等現(xiàn)象。為此,可以通過在反應系統(tǒng)中加入分散劑對傳統(tǒng)的硫酸-硝酸硝化法進行改進,從而降低了反應體系粘度,加快反應熱的轉移與傳遞,避免局部過熱,而且油水界面清晰,分離容易,使硝化反應過程更好控制、產(chǎn)物質(zhì)量和收率也得到提高[7]。

以硝酸和硫酸混合酸為硝化劑,三氯甲烷為分散劑,利用月桂醇聚氧乙烯醚 (AEO3)作為原料合成了月桂醇聚氧乙烯醚硝酸酯。反應方程式見式6,工藝過程如圖 1所示:

圖1 AEO3硝化工藝過程示意圖Fig.1 Nitration process flow sheet of AEOn

3 硝酸-醋酐的混合硝化法

3.1 硝酸-醋酐體系

硝酸與醋酐組成的硝化體系硝化能力較強,可在低溫下進行硝化反應。其特點是反應較緩和,使用于易被氧化和易為混酸所分解的硝化反應。目前該方法已經(jīng)廣泛地用于芳烴、雜環(huán)化合物、不飽和烴化合物、胺、醇等的硝化。最典型的就是以硝酸-醋酐混合物為環(huán)己醇的硝化劑合成硝酸環(huán)己酯[8]。其反應方程式見式 7,工藝過程如圖 2所示:

圖2 環(huán)已醇硝化工藝過程Fig.2 Nitration process flow sheet of cyclohexanol(C6H11OH)

3.2 硝酸-醋酐/有機溶劑體系

3.2.1 硝酸-醋酐/三氯甲烷體系

利用硝酸和醋酐混合物作為硝化劑、三氯甲烷為分散劑,合成 3-硝酸甲酯基-3-甲基環(huán)氧丁烷。過程是在冰浴攪拌下將發(fā)煙硝酸稀釋為 95%的溶液,再緩慢滴入醋酐中,冷卻備用。再將 3-羥甲基-3-甲基環(huán)氧丁烷和三氯甲烷加入三口瓶中,冰鹽浴冷卻至 -5℃,強烈攪拌下向反應瓶中慢慢滴入預先配制的硝酸-醋酐硝化液進行反應,繼續(xù)攪拌并分批加入NaHCO3,水洗至水層澄清,將有機層分離后用無水M gSO4干燥過夜,減壓濃縮后得淡黃色液體產(chǎn)品[9]。

3.2.2 硝酸-醋酐/二氯甲烷體系

利用縮水甘油為原料、硝酸和醋酐作為硝化劑、二氯甲烷為分散劑,制備出縮水甘油醚硝酸酯(GN)。方法:在均勻攪拌下,將醋酐和 CH2C12依次加入三口圓底燒瓶中,再緩慢滴加濃硝酸,滴畢用冰鹽浴降溫,接著向燒瓶中緩慢滴加縮水甘油的CH2C12溶液,反應完全后用 NaHCO3水溶液中和,分出油相,水洗、干燥、過濾、減壓濃縮除去溶劑,將得到的粗品減壓精餾收集餾分,即可得到無色透明的液體產(chǎn)品[10]。反應方程式可表示為式 8:

4 N2O5硝化法

以N2O5作為硝化劑與傳統(tǒng)硝化劑相比具有很多優(yōu)點。例如:硝化過程反應熱效應小、溫度易于控制、無需廢酸處理、原子經(jīng)濟性高、分離產(chǎn)物簡單、無氧化副反應、無高危險性副產(chǎn)物等。

4.1 N2 O5/溶劑硝化法

4.1.1 N2O5/傳統(tǒng)的有機溶劑

N2O5-有機溶劑體系是一種溫和的硝化體系,常用的有機溶劑是氯代烴。N2O5-有機溶劑體系能對酸敏性或水敏性物質(zhì)進行硝化或多官能團物質(zhì)的選擇性硝化,生成相應的硝酸酯。

典型工藝為 N2O5硝化環(huán)氧丙烷 (PO)制備 1, 2-丙二醇二硝酸酯工藝。在加熱及攪拌條件下,先將已知濃度的 N2O5/CH2Cl2加入到反應器中,再向反應器中滴加一定量的環(huán)氧丙烷/CH2C l2,滴加完畢后繼續(xù)攪拌,待反應完全后,分別用飽和碳酸氫鈉溶液和水將溶液洗至中性。經(jīng)分離、減壓蒸餾得到產(chǎn)品[11]。反應方程式如式 9所示:

4.1.2 N2O5-有機溶劑硝化體系的改進

以N2O5為硝化劑的硝酸酯制備工藝中,往往要使用惰性有機溶劑如氯代烷烴等,而這些溶劑一般為有毒試劑,易于揮發(fā),破壞臭氧,嚴重污染空氣。

有文獻提出了以液態(tài) CO2(L-CO2)或超臨界CO2(SC-CO2)為溶劑的硝化反應,突出體現(xiàn)了安全、無污染、來源方便、分離簡單等優(yōu)點。該工藝分為 2個步驟:首先將 5.07～15.20M Pa下的 CO2通入裝有N2O5的壓力容器中,溫度保持在 -30～0℃,然后在攪拌條件下加入待硝化物,待反應完全后,通過減壓閥收集硝酸酯產(chǎn)品,CO2通過Na2CO3除酸后可循環(huán)使用,也可直接排放到大氣中[12]。

4.2 N2O5-固體載體對醇的硝化

在反應體系中加入固體載體,通過細粒載體表面的非均質(zhì)反應可以簡化產(chǎn)品與反應物的分離過程,而且反應較安全[13]。有報道以黏土和沸石作為載體,將制得的黏土-五氧化二氮 (clay-DNPO)和沸石-五氧化二氮 (zeolite-DNPO)作為固體硝化劑合成硝酸酯。其工藝特點是反應在載體表面進行,而不是在溶劑中進行。 (clay-DNPO)體系和(zeolite-DNPO)體系不僅可用于醇的硝化,同時也可對氧雜環(huán)類化合物及烷硅醚基等取代基的化合物進行硝化,也可用于胺類化合物的制備。

4.3 引入保護基硝化法

引入保護基硝化法是指在硝酸酯的制備過程中,用不同的保護基對醇羥基進行保護,然后用N2O5脫除保護基,從而制得硝酸酯[13]。

Millar[14]等人利用醇與烷基硅胺或氯化烷基硅反應,先生成具有烷基硅醚結構的化合物,然后再與N2O5反應,使O—Si鍵斷裂,即可得到硝酸酯。

5 結束語

通過對各種硝化劑進行比較發(fā)現(xiàn):傳統(tǒng)的硝化劑普遍存在著廢酸后處理困難、生產(chǎn)工藝流程長、生產(chǎn)費用較高、原子經(jīng)濟性和選擇性差、產(chǎn)物難以分離、環(huán)境污染嚴重等諸多缺點。作為新型硝化劑的N2O5完全克服了傳統(tǒng)硝化的這些缺點,在制備含能材料等方面顯示出了較大的優(yōu)越性,尤其是N2O5-有機溶劑硝化體系操作條件溫和、簡單,適應范圍廣,因而N2O5-有機溶劑體系的硝化具有更廣闊的應用前景。

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Research Progress in Syn thesis of Nitrate Ester

YANG Bo1,FU Shao-bo2,SUN B in-bin1,ZHANG Gui-feng1
(1Department of Chemical Engineering,Shanxi Institute of Technology,Xi'an 710302, Shanxi,China;2 Huian Chemical Idustry Co.Ltd.Xi'an 710302,Shanxi,China)

Nitrate ester is a kind of important compound which has widely usage in the field of science.By the expanding of the use range,the synthesis is being a focus of researchers.This paper review sbriefly the progress in the synthesis of nitrate esters based the different nitrating agents such as nitric acid,the mixture of nitric acid and sulfuric acid,the mixture of nitric acid and acetic anhyd ride,dinitrogen pentoxide etc in recent years.The merit ant demerit of every nitrating agent was analysis.In these nitrating agents,the dinitrogen pentoxide was recommended,such as dinitrogen pen toxide-origanic solvent system and its modified method,dinitrogen pentoxide-solid carrier system,nitrating by introducing protective group.

nitrate ester;nitrating agent;synthesis;nitric acid;dinitrogen pentoxide

O 621.3

2010-04-24

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院基金資助項目 (編號 Gfy 08-05)