陳志勝，郭海福，閆 鵬，李 湘，李淑敏

(1．肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061；2．西北綜合勘察設(shè)計(jì)研究院；陜西 西安 710003)

AEO－3微乳區(qū)的初步測定

陳志勝1，郭海福1，閆 鵬1，李 湘1，李淑敏2

(1．肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061；2．西北綜合勘察設(shè)計(jì)研究院；陜西 西安 710003)

初步測定了在不同助劑、表面活性劑:助劑、溫度及pH值條件下AEO－3的微乳區(qū)域，并繪制了擬三元相圖；確定了配制AEO－3微乳體系的優(yōu)化條件．

AEO－3；擬三相圖；助劑；溫度；pH值

0 前言

微乳法是近20多年來研究出的新方法．與其他化學(xué)法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好，且該方法設(shè)備、工藝簡單，是一種具有良好發(fā)展前途的納米粒子制備方法．運(yùn)用微乳法制備納米材料在實(shí)踐中越來越受重視．而用微乳反應(yīng)法制備超細(xì)催化劑顆粒，其前提是確立由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的微乳單相區(qū)，在這方面，最方便、最有效的工具就是相圖．根據(jù)Gibbs相律，f＝C－ф＋2．式中，f，C和ф分別為平衡體系的自由度數(shù)、獨(dú)上組分?jǐn)?shù)和相數(shù)，而實(shí)際微乳體系多為四元或四元以上體系．對四組分體系，據(jù)Gibbs相律，C＝4，f＋ф＝6，體系最少為一相，最多有5個自由度．若溫度、壓力同時(shí)固定，則f＋ф＝4，f最多為3，此時(shí)，體系不能用平面三角相圖，只能用正四面體相圖表示．要作出完整的正四面體相圖非常繁瑣，需要大量的實(shí)驗(yàn)測定工作．除非是描述很重要體系的詳細(xì)相行為，否則是無必要的．從實(shí)用的觀點(diǎn)看，通常為了研究或比較不同表面活性劑在特定體系中的應(yīng)用性能，而從整個相圖中截取某一面，獲得局部相圖即可滿足要求．這樣一種局部相圖中，將2個獨(dú)立變量通過某種聯(lián)系(如固定配比)而變成實(shí)際上的1個獨(dú)立變量，增加了1個濃度限制條件，C＝3，f＋ф＝3，f最多為2，便可用平面三角相圖表示．這種局部相圖稱為擬三元相圖，它比整體相圖簡單許多．經(jīng)合并而得的組分稱為擬組分．?dāng)M三元相圖與三元相圖的表示方法和相圖的性質(zhì)完全相同．筆者在描繪AEO-3微乳相圖時(shí)亦采用擬三元相圖的形式．

目前，微乳化技術(shù)已滲透到日用化工、精細(xì)化工、石油化工、材料科學(xué)、生物技術(shù)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域，成為當(dāng)今國際上熱門且具有巨大應(yīng)用潛力的研究領(lǐng)域．然而在相關(guān)研究中，有關(guān)微乳區(qū)域測定方面的文獻(xiàn)報(bào)道卻極少，致使許多化學(xué)工作者做了大量重復(fù)性工作，鑒于此，筆者詳細(xì)測定了AEO-3的微乳區(qū)域并繪制了相應(yīng)的擬三元相圖，以供同行參鑒．

1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1．1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用藥品如下：AEO-3(化學(xué)純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司)；正丁醇(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；異戊醇(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)；環(huán)己烷(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；正辛醇(分析純，汕頭市西隴化工廠)；正丙醇(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；氨水(分析純，汕頭市光華化學(xué)廠)．

1．2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如下：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF－101S型，鞏義市英峪予華儀器廠）；精密溫度計(jì)(精確度為0．050℃，測量溫度為50．00～100．00℃，易達(dá)興業(yè)電子有限公司)；精密電子天平(JA5103N型，精確0．001 g，量程為500．000 g，上海民橋科學(xué)儀器有限公司)；磁力攪拌器(JLZ－4型，上海大普有限公司)．

2 AEO-3微乳區(qū)域的測定及擬三元相圖

微乳區(qū)域的測定常用電導(dǎo)法和目測法．電導(dǎo)法是固定好表面活性劑、助表面活性劑、油相的用量后，逐漸增加含水量，體系即由渾濁變?yōu)橥该鞯奈⑷橐后w系，繼續(xù)增加水量到某一點(diǎn)時(shí)，體系的電導(dǎo)等性質(zhì)會突然升高[1]，記錄至電導(dǎo)突變的溶水量，即為最大增溶水量(Smax)，并以此繪制擬三元相圖；目測法是在水浴中，將表面活性劑和助表面活性劑按一定比例均勻混合，然后在攪拌條件下慢慢滴入蒸餾水，觀察溶液由渾濁變得澄清，再由澄清變?yōu)闇啙幔涗洿?點(diǎn)間滴加的水量，得微乳液的穩(wěn)定區(qū)域，確定最大溶水量，并以此繪制擬三相圖．本實(shí)驗(yàn)中，筆者采用目測法進(jìn)行測試．

2．1 助表面活性劑對微乳體系的影響

助表面活性劑在微乳液的形成過程中主要起3種作用[2]：一是降低表面張力[3]，使更多的表面活性劑被吸附到界面上；二是降低界面的剛性，增加界面的柔性，使界面更易于流動，減少微乳液生成時(shí)所需的彎曲能，使微乳液滴容易生成；三是可以起到微調(diào)表面活性劑HLB值的作用．選擇合適的助表面活性劑可以使微乳液的形成速率加快，使制得的液滴更強(qiáng)、更均勻．

圖1為在20℃的溫度下，AEO-3分別和正丁醇、正辛醇、異戊醇復(fù)配時(shí)的最大溶水量曲線，其中AEO－3與3種醇的質(zhì)量比均為2:1．由圖1可知，正丁醇作為助劑時(shí)不僅存在最大溶水區(qū)，而且溶水面積最大，故此選擇正丁醇作為助劑測量其他條件下AEO-3的溶水區(qū)域．

2．2 表面活性劑與助表面活性劑間的質(zhì)量比(S/AS)對微乳體系的影響

助劑起著調(diào)節(jié)界面張力、改變“微反應(yīng)器”形貌、增加表面活性劑溶解度和降低無機(jī)鹽溶解度的作用[4]；但醇的加入并不是越多越好，因?yàn)楫?dāng)醇含量過多時(shí)，醇只能游離在有機(jī)相中，同時(shí)降低界面膜的強(qiáng)度．另外，由于醇是極性分子，如果加入過量會引起破乳，或因?yàn)榇寂c表面活性劑的過分締合而破壞微乳液的穩(wěn)定性，因此，選擇合適的助表面活性劑用量對形成穩(wěn)定的微乳液體系非常重要．

由圖2可知，當(dāng)S/AS為3:2時(shí)比2:1時(shí)微乳區(qū)域略微下降，但變化不明顯；而當(dāng)S/AS為3:1時(shí)出現(xiàn)1個極值，但微乳區(qū)較窄，且微乳面積總體較小，微乳體系穩(wěn)定性差，故最佳S/AS為2:1．

2．3 溫度對AEO－3微乳體系的影響

表面活性劑的性質(zhì)也會隨著溫度的改變而改變．從溶解性看，隨著溫度的升高，表面活性劑的水溶性下降，油溶性增強(qiáng)；從膠團(tuán)結(jié)構(gòu)看，在低溫下表面活性劑形成正膠團(tuán)，而在高溫下形成反膠團(tuán)，在中間溫度可形成層狀膠團(tuán)(表面活性劑相)[1]245．在中等水/油比范圍內(nèi)，溫度升高導(dǎo)致Ⅰ－Ⅲ－Ⅱ轉(zhuǎn)變，而在水過量區(qū)和油過量區(qū)則導(dǎo)致Ⅰ－Ⅳ－Ⅱ轉(zhuǎn)變，非離子表面活性劑的水溶性來自E0鏈中醚氧原子與水分子形成氫鍵的作用．由于氫鍵強(qiáng)度隨溫度升高而下降，在溫度足夠高時(shí)斷裂而發(fā)生相分離(濁點(diǎn)現(xiàn)象)，因此溫度對非離子表面活性劑的親水親油平衡有較大的影響[1]242．此外，溫度升高也使非離子的分子面積增大，導(dǎo)致增溶能力下降[1]272．由此可知，研究溫度對微乳液體系穩(wěn)定性的影響是非常必要的．

由圖3可知，隨著溫度升高，AEO－3微乳區(qū)先是略有增大，當(dāng)溫度升到40℃時(shí)則開始下降，這與文獻(xiàn)理論相一致．即對于特定組成的微乳液體系，有一個最佳溫度范圍區(qū)間，在此溫度范圍內(nèi)，微乳液區(qū)域會隨著溫度的升高而增大[1]245；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高而超出此溫度范圍時(shí)，會使表面活性劑的親水性降低，造成體系的微乳液區(qū)域面積減?。畯膶?shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3）看，AEO－3的較適宜溫度為30℃．當(dāng)然，溫度升高必會導(dǎo)致成本上升．此外，通過該實(shí)驗(yàn)還可以知道，對AEO－3微乳體系可采用高溫方法進(jìn)行破乳．

2．4 pH值對AEO－3微乳體系的影響

在無機(jī)納米材料的合成中，pH值是一個非常重要的反應(yīng)條件．因?yàn)樵谀承┏恋矸磻?yīng)中，往往通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到完全沉淀的目的；另外，有些晶體的生長環(huán)境也是依賴于一定的pH值范圍的：因此，在制備無機(jī)納米材料過程中控制pH值是非常關(guān)鍵的．

由圖4可知，AEO－3微乳體系在pH值為7～9時(shí)微乳相區(qū)變化不大，體系具有較高的穩(wěn)定性．這主要是因?yàn)榉请x子表面活性劑在水溶液中不電離，離子對AEO－3親水基的水化度影響較小造成的．

在微乳液的制備中，油相的影響不大[5－7]，故在此不再測試．

另外，電解質(zhì)離子對微乳液區(qū)域面積的影響有2個相反的作用：一是電解質(zhì)的加入，使得CMC和界團(tuán)張力降低，有利于增溶能力的提高和區(qū)域面積增大；二是電解質(zhì)的加入，會壓縮膠束的雙電層，降低表面活性劑極性基之間的斥力，使柵欄層排列緊密，此外還會產(chǎn)生鹽析作用，使體系中表面活性劑的含量大幅度減少，兩者作用會使表面活性劑增溶能力下降，同時(shí)使區(qū)域面積迅速減少．不同電解質(zhì)離子對具體微乳體系的影響主要看哪個方面占主導(dǎo)地位．不同價(jià)態(tài)陽離子對減少微乳區(qū)面積的順序一般為三價(jià)＞二價(jià)＞一價(jià)[1]141；同時(shí)，同種電解質(zhì)不同的濃度也會對微乳體系的微乳面積產(chǎn)生影響．

3 結(jié)論

通過對不同環(huán)境下AEO－3微乳區(qū)域的詳細(xì)測定，可以得出如下結(jié)論：

1）配制AEO－3微乳液的最佳條件是以正丁醇為助劑，溫度調(diào)節(jié)為30℃，S/AS＝2:1，pH值控制在7～8．此時(shí)微乳區(qū)域最大，穩(wěn)定性好．

2)AEO－3微乳體系可采用高溫進(jìn)行破乳．

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[2] PILENI M P.Reverse MieellesasMicroeraetors[J].Pliys Chem,1993,97:6 961.

[3] 楊光成,丁建東,宋洪昌.反膠團(tuán)微乳液制備納米粒子的研究進(jìn)展[J].淮海工學(xué)院學(xué)報(bào),2001,10(2):27-31.

[4] 梁依經(jīng).微乳法制備低維納米材料的控制方法研究[D].重慶：重慶工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,2008:20-21.

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[6] SOLLA-GULLON J,VIDAL-IGLESIAS F J,Montiel V,et al.Electrochemical Characterization of Platinumruthenium nanoparticles Prepared by water-in-oil microemulsion[J].Electrochimica Acta,2004,49:5 079-5 088.

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Preliminary Determination of Microemulsion Zone of AEO-3

CHEN Zhisheng1,GUO Haifu1,YAN Peng1,LI Xiang1,LI Shumin2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhaoqing University,Zhaoqing,Guangdong 526061,China;2.Northwest Research Institute of Engineering Investigations and Design,Xian,Shanxi 710003,China;)

A preliminary determination was done on the microemulsion region of the AEO-3 in different auxiliary,ratio of surfactants:auxiliary,temperature and pH value,and the three-phase diagram were painted,and the configuration of the optimized microemulsion system was established.

AEO-3;three-phase diagram;auxiliary;temperature;pH

06－0

A

1009－8445（2011）02－0042－04

(責(zé)任編輯：陳 靜)

2011－01－06；

2011－02－25

張利超（1980－），男，河南新鄉(xiāng)人，仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院體育部講師，碩士．