徐福昌,廖亞龍,雷 鷹,段昕輝,李長龍,王 欣,劉建華

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

改性對高鈦渣物相組成的影響研究

徐福昌,廖亞龍,雷 鷹,段昕輝,李長龍,王 欣,劉建華

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093)

以 CaO,NaNO3為添加劑,研究了添加劑配比和焙燒溫度對高鈦渣物相組成的影響。焙燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明,改性焙燒使高鈦渣中的 TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕},且焙燒溫度越高,CaO添加劑配比越大,相轉(zhuǎn)變越完全。高鈦渣改性的適宜條件:高鈦渣與 CaO,NaNO3的配比為 10∶8∶3;焙燒溫度為 1 200～1 300℃;焙燒時間為 120m in。對改性后的高鈦渣進(jìn)行了初步的酸解浸出實(shí)驗(yàn),在焙燒溫度 1 200℃、焙燒時間 120m in、高鈦渣與 CaO,NaNO3的配比為10∶8∶3時,浸出率可達(dá)到 96.23%。

高鈦渣;添加劑;焙燒溫度;改性;浸出率

1 前 言

由于鈦的化學(xué)活性較強(qiáng),所以自然界沒有鈦的單質(zhì)存在。在礦物質(zhì)中鈦主要以二氧化鈦、鈦酸鹽、鈦硅酸鹽形式存在[1]。我國鈦資源比較豐富,除少量鈦鐵砂礦外,主要以鈦鐵巖礦為主。國內(nèi)鈦鐵巖礦的缺點(diǎn)是品位低,雜質(zhì)含量高,不能直接滿足氯化法鈦白對原料的要求,僅適宜作硫酸法鈦白的原料[2]。用電爐冶煉鈦精礦制取的產(chǎn)品稱為鈦渣[3]。鈦渣與人造金紅石、天然金紅石都是生產(chǎn)鈦白粉和海綿鈦的主要原料,在世界富鈦料生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位[4-5]。因此鈦渣生產(chǎn)在整個鈦白粉產(chǎn)業(yè)中意義重大。近幾年隨著鈦白生產(chǎn)中氯化法比例的加大,尤其是環(huán)保要求日益嚴(yán)格,不少鈦渣廠開始生產(chǎn) TiO2含量大于 90%的鈦渣,這種渣被稱為高鈦渣 (UGS)[6]。用高鈦渣代替鈦鐵礦生產(chǎn)鈦白可以減少三廢的排放量[7]。利用傳統(tǒng)的礦熱爐還原法制備的高鈦渣,一般僅含 60%～75%的 TiO2,品位低[8-9],不適合作硫酸法或氯化法制備鈦白的原料[10-11]。

高鈦渣中一般含 TiO2為 72%～95%,其它雜質(zhì)成分為 Fe,Si,Ca,M g等[1]。用于氯化法生產(chǎn)的高鈦渣中的 TiO2要求含量一般在 85%～94%。含量70%～85%的鈦渣在高溫下可以溶于濃硫酸,供硫酸鈦白粉工廠使用,這類鈦渣稱為酸溶性鈦渣。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 90%的高鈦渣中主要以金紅石相為主,其中 Ti3O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為 15%～40%[2,12],還有一定量 Ti2O3存在。Ti3O5和 Ti2O3在氧化焙燒的條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)?TiO2。由于本實(shí)驗(yàn)高鈦渣主要以金紅石相為主并且低價鈦含量偏高,所以不適合用硫酸法生產(chǎn),因此要對該高鈦渣進(jìn)行改性?，F(xiàn)有改性工藝主要有 2種,一種是高溫改性,另一種是加入添加劑進(jìn)行改性。采用加入一定量添加劑在高溫下對高鈦渣進(jìn)行改性,經(jīng)過改性后的高鈦渣主要成分為 CaTiO3。CaTiO3與 H2SO4的反應(yīng)式如下:

CaTiO3+2H2SO4=TiOSO4+CaSO4+2H2O

當(dāng)其△GΘ298K=0時,△GΘ298K,(TiOSO4)=-1 451 950.504 J,浸出反應(yīng)是在 60℃進(jìn)行的,則反應(yīng)的吉布斯自由能△GΘ333K＜0,所以反應(yīng)可以進(jìn)行[13]。

本實(shí)驗(yàn)以高鈦渣 (w(TiO2)＞90%)為原料,采用加入一定量添加劑在高溫下對高鈦渣進(jìn)行改性試驗(yàn),研究焙燒溫度和添加劑配比對高鈦渣改性后物相組成的影響。并對改性后的高鈦渣進(jìn)行初步的酸解浸出實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

實(shí)驗(yàn)所用高鈦渣取自云南某公司,其主要成分見表1。

表1 高鈦渣化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chem ical composition of high titanium slag(w/%)

通過表1可以看出,原料高鈦渣中主要含量為TiO2,雜質(zhì)為 SiO2,M gO,FeO,Fe等。

實(shí)驗(yàn)所用改性劑:CaO,分析純;NaNO3,分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

實(shí)驗(yàn)所用焙燒爐為上海意豐電爐有限公司生產(chǎn)的 SX2-10-13型馬弗爐。分別取高鈦渣、CaO、NaNO3按比例混合均勻置于陶瓷坩堝中,置于馬弗爐中在 700～1 300℃進(jìn)行焙燒,保溫時間為 120 m in。取出自然冷卻,然后研磨成粒徑 ＜74μm的粉末裝入樣品袋進(jìn)行編號。采用D 8ADVANCE型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。分別改變添加劑 CaO的加入量和焙燒溫度,考察 CaO加入量和焙燒溫度對高鈦渣改性的影響。具體焙燒條件見表2。

表2 樣品焙燒條件Table 2 CaO to different roasting data

3 結(jié)果與分析

3.1 CaO加入量對高鈦渣改性的影響

對原樣和改性后樣品A 1～A 5分別進(jìn)行 XRD分析,其物相組成如圖1所示。

圖1 高鈦渣和改性后樣品A 1～A 5 XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of high titanium slag and modified samples A 1～A 5

在焙燒溫度和焙燒時間不變的條件下加入改性劑后高鈦渣發(fā)生的主要反應(yīng)為[13]:

XRD分析結(jié)果表明,高鈦渣添加 CaO進(jìn)行改性焙燒處理后,鈦主要以 CaTiO3的形式存在,證實(shí)添加 CaO進(jìn)行改性焙燒處理具有破壞高鈦渣中 TiO2和礦物黑鈦石固溶體 (M e3O5型固溶體,M e為 Ti,Fe, M g,M n等)結(jié)構(gòu)的作用。根據(jù)熔渣離子結(jié)構(gòu)理論[14],當(dāng)溫度在 1 300℃時,隨著 CaO加入比例的提高,熔渣中堿性氧化物的活度增強(qiáng)。而 TiO2是弱酸性氧化物,在渣中以絡(luò)陰離子 [TinO3n+1](2n+1)-形式存在[15],隨著 CaO加入比例的提高,反應(yīng) 4更容易進(jìn)行。通過圖1可以看出,當(dāng)物料量與 CaO, NaNO3的配比為 5∶2∶1,焙燒時間為 120m in時, TiO2和鈦酸鎂、鈦酸鐵的峰強(qiáng)在減弱,而鈦酸鈣的峰強(qiáng)在增加。當(dāng)物料量與 CaO,NaNO3的配比達(dá)到5∶4∶1時則主要以鈦酸鈣的衍射峰為主。說明隨著CaO加入量的增加,TiO2和鈦酸鎂、鈦酸鐵也逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕},當(dāng)比例達(dá)到 5∶4∶1時 TiO2幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}。

3.2 焙燒溫度對高鈦渣改性的影響

對原樣和樣品 A 6～A 12分別進(jìn)行 XRD分析,物相組成如圖2所示。

本實(shí)驗(yàn)的主反應(yīng)式 TiO2+CaO=CaTiO3符合△G =f(t)關(guān)系的二項(xiàng)式 (△G=A +BT,其中A=-7990,B=-3.35,溫度范圍為 298～1 673 K)。本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍為:973～1 573 K,處于上述公式區(qū)間內(nèi),所以該反應(yīng)可以進(jìn)行[13]?！鱃是 T的單值函數(shù),所以隨著 T的升高△G越來越小,反應(yīng)越來越完全。并且隨著溫度的升高固態(tài)渣中低價鈦的氧化反應(yīng) (反應(yīng) 1)使大部分 Ti3+轉(zhuǎn)化為 Ti4+,鈦酸鐵和鈦酸鎂也受熱分解(反應(yīng) 2、反應(yīng) 3),使渣中 TiO2含量增高,從而促進(jìn)了反應(yīng) 4向右進(jìn)行。XRD分析結(jié)果表明,在物料量、CaO加入量、NaNO3加入量和焙燒時間相同的條件下,當(dāng)溫度在 1 373～1 573 K時,高鈦渣原料中的 TiO2幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕},而隨著焙燒溫度的降低,TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}的量也降低。

圖2 高鈦渣和改性后樣品A 6～A 12 XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of high titanium slag and modified samples A 6～A 12

3.3 改性對高鈦渣浸出率的影響

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得改性高鈦渣的酸解浸出條件為:酸解溫度 190℃,酸解時間 30m in,熟化溫度 250℃,熟化時間 90 m in,浸出溫度 60℃,浸出時間 90 m in,酸渣比 1.4∶1。并對原樣和改性后高鈦渣A 1～A 12按實(shí)驗(yàn)所得參數(shù)進(jìn)行酸解浸出實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 改性后高鈦渣酸解浸出率Table 3 Acid leaching rate of high titanium slag after the modification

3.3.1 CaO加入量對浸出率的影響

對原樣和改性后高鈦渣 A 1～A 6的浸出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖,浸出率隨 CaO加入量的變化趨勢如圖3所示。

圖3 浸出率隨CaO加入量的變化趨勢Fig.3 The trend of leaching rate with the addition of CaO

由圖3可以看出,通過酸解浸出實(shí)驗(yàn),改性后的高鈦渣浸出率明顯提高,并且隨著 CaO加入量的增加,浸出率也隨著升高。說明隨著 CaO加入量的增加,鈦酸鈣的生成量增加,從而使酸解反應(yīng)向右進(jìn)行,浸出率較之沒改性前明顯提高,當(dāng)溫度為1 300℃時浸出率可達(dá)到 96.23%。

3.3.2 焙燒溫度對浸出率的影響

對原樣和改性后高鈦渣A 6～A 12的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果作圖,浸出率隨焙燒溫度的變化趨勢如圖4所示。

圖4 浸出率隨焙燒溫度的變化趨勢Fig.4 The trend of leaching rate with the roasting temperature

由圖4可以看出,改性后的高鈦渣浸出率明顯提高,并且隨著焙燒溫度的升高浸出率也隨著升高。說明隨著焙燒溫度的升高使酸解反應(yīng)向右進(jìn)行,從而浸出率也明顯上升。當(dāng)溫度為 1 300℃時浸出率達(dá)到高點(diǎn)96.23%,此時因?yàn)槲锪习l(fā)生燒結(jié),破碎過程中有所損失,導(dǎo)致計(jì)算物料中鈦量增加,結(jié)果浸出率低,使浸出率的增高趨勢明顯下降。

4 結(jié) 論

(1)改性焙燒使得高鈦渣中 TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕},且 CaO添加劑配比越大,轉(zhuǎn)變越完全。

(2)焙燒溫度越高,高鈦渣中 TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殁佀徕}的量越多。

(3)高鈦渣改性的最佳工藝條件為:溫度在1 200～1 300℃,物料量與 CaO加入量、NaNO3加入量的比為 10∶8∶3;焙燒時間為 120m in。

(4)高鈦渣經(jīng)改性后浸出率明顯上升,最高可達(dá)到96.23%,改性后的高鈦渣可以用于硫酸法生產(chǎn)鈦白。并且酸解浸出的副產(chǎn)物為 CaSO4而非 FeSO4, CaSO4可以加工成石膏進(jìn)行處理,可解決 FeSO4處理難的問題。

[1]楊紹利,盛繼平.鈦鐵礦熔煉鈦渣與生鐵技術(shù) [M].北京:冶金工業(yè)出版社,2006.

[2]胡克俊,錫淦,姚娟,等.我國鈦渣生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀 [J].世界有色金屬,2007(5):29-32.

[3]莫畏,鄧國珠,羅方承.鈦冶金學(xué).第 2版[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1998.

[4]陳朝華.談鈦渣的生產(chǎn)及應(yīng)用前景[J].中國涂料,2004 (5):l4-l6.

[5]汪鏡亮.鈦渣生產(chǎn)的發(fā)展 [J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2002,19 (1):6-9.

[6]蒙鈞,韓明堂.高鈦渣生產(chǎn)現(xiàn)狀和今后發(fā)展的看法[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,1998,15(1):12-13.

[7]屠海令,趙國權(quán),郭青尉.有色金屬冶金、材料、再生與環(huán)保[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[8]梁經(jīng)冬.浮選理論與選冶實(shí)踐[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995:330-394.

[9]張力,李光強(qiáng),隋智通.由改性高鈦渣浸出制備富鈦料的研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2002(6):69-72.

[10]劉自診.我國鈦?zhàn)苑郛a(chǎn)需現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].中國氯堿,2007,3(3):1-4.

[11]唐鎮(zhèn)寧.鈦渣的生產(chǎn)概況及鈦白粉中的使用趨勢 [J].中國涂料,2006,21(10):53-56.

[12]周林,雷霆 .世界鈦渣研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].鈦工業(yè)進(jìn)展,2009,26(1):36-30.

[13]李大成,周大利,劉恒.熱力學(xué)計(jì)算在海綿鈦冶金中的應(yīng)用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009:3.

[14]Sui Z T,Zhang P X.Boron residue composition selective precipitation behavior of boron [J]. Acta Metall Sin, 1997,33:943-946.

[15]L i L S,Lou T P,Sui Z T.TiO2physical and chemical behavior of selective enrichment[J]. Acta Metall Sin, 2000,36:642-644.

Influence of Modification on Phase Com position of Titanium Slag

Xu Fuchang,Liao Yalong,Lei Ying,Duan Xinhui,Li Changlong,Wang X in,Liu Jianhua
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

CaO and NaNO3were used as chemical additives in the research,and influences of the chemical additive proportion and roasting temperature on the phase composition of high titanium slag have been studied.The experimental results showed that the modified roasting made the TiO2contained in the high titanium slag and other impurities gradually transform into titanate calcium,and the transformation was complete with higher temperature and chemical additive proportion.The suitable modified condition:proportion of high titanium slag,NaNO3and CaO is 10∶8∶3; The roasting temperature is1 200-1 300℃ with roasting time of 120m in.The leaching rate 96.23%can achieve w hen high titanium slag and NaNO3,CaO ratio is10∶8∶3.

high titanium slag;additives;roasting temperature;modification;leaching rate

2010-09-07

昆明理工大學(xué)人才培養(yǎng)基金 (2008-10)

徐福昌 (1984-),男,碩士,電話:13608862257,E-m ail:xufuchang_xu@163.com。