林名楨，李傳憲，楊飛，馬勇

(1.中國石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島266555;2.勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院，山東東營257026)

測(cè)量溫度對(duì)青海原油等溫膠凝特性的影響

林名楨1，2，李傳憲1，楊飛1，馬勇1

(1.中國石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島266555;2.勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院，山東東營257026)

利用AR－G2流變儀在小振幅振蕩剪切模式下考察測(cè)量溫度對(duì)經(jīng)歷不同歷史的含蠟原油等溫膠凝特性的影響。結(jié)果表明:在3種歷史條件下，隨溫度的降低，原油在相同的靜止時(shí)間所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量均增大，但其損耗角的變化規(guī)律則表現(xiàn)出明顯的不同;原油經(jīng)靜態(tài)降溫后，測(cè)量溫度越低，其相同靜止時(shí)刻的損耗角越小，而原油經(jīng)靜態(tài)降溫并恒溫剪切或動(dòng)態(tài)降溫后，其損耗角則隨溫度的降低表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì);不同條件下原油儲(chǔ)能模量隨時(shí)間的變化曲線均滿足同一模型，且其擬合參數(shù)均與溫度有關(guān)，但擬合參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律受原油恒溫靜止前所經(jīng)歷的歷史條件影響。

含蠟原油;等溫膠凝特性;靜態(tài)降溫;動(dòng)態(tài)降溫;恒溫剪切;溫度

含蠟原油是一種復(fù)雜的混合體系，其主要成分包括蠟、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和輕烴組分［1］。隨著油溫的降低，油相中的蠟分子會(huì)因過飽和而逐漸結(jié)晶析出并長大，使得含蠟原油體系逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐韵灳橹饕稚⑾嗟哪z體分散體系或粗分散體系。由于蠟晶的形狀極不規(guī)則［2］，比表面積較大，晶粒之間易通過范德華引力作用形成疏松的絮凝體結(jié)構(gòu)。在較低的固相濃度(1%～6%)［3－6］下，油相中的蠟晶顆粒即可連接形成連續(xù)的空間網(wǎng)絡(luò)，使原油體系膠凝，失去流動(dòng)性。此外，當(dāng)原油中蠟晶達(dá)到一定濃度時(shí)，由于蠟晶生長、重結(jié)晶以及蠟晶之間的相互吸引等原因，原油在溫度不變的條件下也會(huì)出現(xiàn)從溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠或進(jìn)一步凝膠化的現(xiàn)象，這就是含蠟原油等溫膠凝特性。對(duì)于含蠟原油的等溫膠凝特性，測(cè)量溫度是最主要的影響因素。當(dāng)溫度變化時(shí)，原油的膠凝規(guī)律以及形成的凝膠結(jié)構(gòu)均會(huì)發(fā)生較大的改變。以往的研究大多注重原油經(jīng)靜態(tài)降溫后在不同溫度下的膠凝結(jié)構(gòu)［7－8］。實(shí)際上，當(dāng)原油等溫膠凝前的歷史條件發(fā)生改變時(shí)，不同測(cè)量溫度對(duì)原油等溫膠凝過程的影響規(guī)律并不相同?；诖耍P者利用TA－G2流變儀分別對(duì)青海原油在靜態(tài)降溫、靜態(tài)降溫并恒溫剪切以及動(dòng)態(tài)降溫后的等溫膠凝過程進(jìn)行考察，同時(shí)對(duì)原油靜態(tài)結(jié)構(gòu)恢復(fù)規(guī)律的模型進(jìn)行研究，并尋求擬合參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)油樣

本試驗(yàn)油樣取自青海油田，其含蠟量、膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、ρ20和凝點(diǎn)分別為16.699%、8.327%、1.270%、0.861 7 g/cm3和30℃。

1.2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)所用儀器為美國TA公司生產(chǎn)的AR－G2控制應(yīng)力流變儀(同軸圓筒系統(tǒng))，它具有測(cè)量精度高、測(cè)量功能多、自動(dòng)化水平高和應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

采用小振幅振蕩剪切方法［1，9－10］(振蕩剪切應(yīng)變振幅為γ0=0.0005，振蕩頻率f=1 Hz)考察了不同測(cè)量溫度對(duì)含蠟原油等溫膠凝過程的影響。通過儲(chǔ)能模量G'、損耗模量G″以及損耗角δ的變化情況來確定原油是否膠凝以及膠凝的程度，并且根據(jù)文獻(xiàn)［1］的規(guī)定認(rèn)為損耗角δ=45°，即彈性模量G'等于損耗模量G″時(shí)的狀態(tài)為含蠟原油溶膠與凝膠相互轉(zhuǎn)化的臨界狀態(tài)。

研究青海原油經(jīng)靜態(tài)降溫、靜態(tài)降溫并恒溫剪切以及動(dòng)態(tài)降溫后在不同溫度下的等溫膠凝過程特性。其中，油樣的熱處理溫度均為50℃，降溫速率均控制為0.5℃/min。

2 結(jié)果討論

2.1 靜態(tài)降溫

圖1為青海原油經(jīng)靜態(tài)降溫后，其儲(chǔ)能模量G'和損耗角δ在不同測(cè)量溫度下隨靜止時(shí)間的變化曲線。由圖1可見，當(dāng)測(cè)量溫度為34℃(高于凝點(diǎn)4℃)時(shí):原油靜止初始所對(duì)應(yīng)的G'較小(基本為0)，損耗角δ為90°，原油基本呈現(xiàn)純黏性流體性質(zhì);在1.5 min左右，G'的數(shù)值從0躍至10－3～10－2Pa，并在此后迅速增加，同時(shí)損耗角也開始急劇下降，原油表現(xiàn)出一定的彈性特征;到10 min左右，G'和δ的變化趨勢(shì)開始減緩，但δ仍大于45°，原油以溶膠特性為主;直到20 min左右，δ降至45°，原油形成凝膠結(jié)構(gòu)。在溫度為34℃的整個(gè)測(cè)量過程中，G'的數(shù)值最高也只在1 Pa左右，且δ一直大于30°，表明原油在此溫度下形成的結(jié)構(gòu)較弱。當(dāng)測(cè)量溫度為32℃時(shí)，原油靜止初始所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量為0.1～1 Pa，δ略高于45°，表明此時(shí)原油雖以溶膠特性為主，但接近凝膠狀態(tài)，靜止后原油在較短時(shí)間內(nèi)(1.5 min)即可形成膠凝結(jié)構(gòu)。當(dāng)測(cè)量溫度低于32℃時(shí)，原油恒溫靜止前就已形成膠凝結(jié)構(gòu)，靜止后其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度會(huì)隨時(shí)間進(jìn)一步增強(qiáng)，但其增加幅度遠(yuǎn)不如高溫下明顯。此外，測(cè)量溫度越低，在相同的靜止時(shí)間內(nèi)，原油所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量越大，損耗角越小，結(jié)構(gòu)越強(qiáng)。

2.2 靜態(tài)降溫并恒溫剪切

圖2為原油經(jīng)靜態(tài)降溫并恒溫剪切(剪切速率為10 s－1，剪切時(shí)間為10 min)后，其儲(chǔ)能模量G'和損耗角δ隨恒溫靜止時(shí)間的變化曲線。由圖2可見，原油受剪切后，其G'的變化規(guī)律與未剪切原油基本類似，而損耗角δ的變化規(guī)律則表現(xiàn)出明顯的不同。在30～34℃溫度范圍內(nèi)，溫度越低，原油在相同靜止時(shí)間所對(duì)應(yīng)的損耗角越小，同時(shí)損耗角明顯降低階段的持續(xù)時(shí)間也越短，這與未剪切原油的變化規(guī)律是相似的;而28℃和30℃的損耗角在測(cè)量時(shí)間范圍內(nèi)數(shù)值比較接近，但28℃的損耗角略顯偏小;當(dāng)測(cè)量溫度低于28℃時(shí)，隨靜止時(shí)間的延長，原油的損耗角均出現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，溫度越低，這種上升趨勢(shì)越明顯，并且在相同的靜止時(shí)間內(nèi)，溫度越低，原油對(duì)應(yīng)的損耗角反而越大。由此可見，在低溫(＜28℃)條件下，受剪切原油與未經(jīng)剪切原油的等溫膠凝規(guī)律是不同的。此外，經(jīng)恒溫剪切的原油在不同溫度范圍內(nèi)的等溫膠凝特性也存在一定的差異。為詳細(xì)了解這些不同之處，將原油在28、26及24℃條件下G'、G″及δ隨時(shí)間的變化規(guī)律分別列出，見圖3。

圖2 靜態(tài)降溫并恒溫剪切后不同溫度下的原油等溫膠凝過程特性Fig.2 Isothermal gelling properties of waxy crude oil at different temperature after static cooling and isothermal shearing

由圖3可知，在3個(gè)測(cè)量溫度下，原油的G'和G″均隨時(shí)間的延長而增加，且在靜止初始階段，G'的增長趨勢(shì)要明顯高于G″，故δ迅速下降。但是，經(jīng)過一段時(shí)間的靜止后，不同測(cè)量溫度下原油結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律便開始出現(xiàn)差異。28℃時(shí)，G'的增長趨勢(shì)在整個(gè)測(cè)量時(shí)間范圍內(nèi)均高于G″，故δ一直呈減小趨勢(shì);26℃時(shí)，G″的增加速率在10 min與G'接近，并在40 min后開始略高于G'，所以在整個(gè)測(cè)量時(shí)間范圍內(nèi)，δ要經(jīng)過快速下降、緩慢下降以及緩慢上升3個(gè)階段的變化;24℃時(shí)，5 min左右，G″的增長趨勢(shì)就超過了G'，導(dǎo)致δ出現(xiàn)比較明顯的上升趨勢(shì)，直到40 min后，這種上升趨勢(shì)開始變緩，δ也逐漸趨于平衡。

圖3 恒溫剪切后不同測(cè)量溫度下原油的儲(chǔ)能模量、損耗模量及損耗角的變化Fig.3 Effect of temperature on storage modulus，loss modulus and loss angle for crude oil after static cooling and isothermal shearing

2.3 動(dòng)態(tài)降溫

圖4為原油經(jīng)動(dòng)態(tài)降溫(剪切速率為10 s－1)后在不同測(cè)量溫度下的儲(chǔ)能模量G'和損耗角δ隨靜止時(shí)間的變化曲線。由圖4可見，原油經(jīng)動(dòng)態(tài)降溫后在恒溫靜止過程中G'的變化規(guī)律與前兩種情況類似，只是δ的變化規(guī)律略有不同。當(dāng)測(cè)量溫度為34℃時(shí)，原油損耗角隨時(shí)間的延長急劇下降，并在15 min左右降至45°，同時(shí)在20 min左右基本進(jìn)入恒定階段。當(dāng)測(cè)量溫度為32℃時(shí)，損耗角迅速下降的時(shí)間較短，大約5 min后即進(jìn)入緩慢降低階段，并在測(cè)量結(jié)束前一直保持著緩慢下降的趨勢(shì)。原油在30和28℃的損耗角基本重合，即隨著時(shí)間的延長其變化趨勢(shì)越來越慢，最終趨于平衡。當(dāng)測(cè)量溫度低于28℃時(shí)，原油的損耗角會(huì)隨時(shí)間的延長表現(xiàn)出先降低后明顯升高的趨勢(shì)，并且溫度越低，靜止后期損耗角的升高趨勢(shì)越明顯。同時(shí)，在低于28℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的降低，相同靜止時(shí)刻的原油δ也表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)。

圖4 動(dòng)態(tài)降溫后不同測(cè)量溫度下原油的儲(chǔ)能模量和損耗角隨時(shí)間的變化Fig.4 Effect of temperature on storage modulus and loss angle for crude oil after dynamic cooling

3 模型分析

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)不同歷史條件的原油在恒溫靜止過程中，其儲(chǔ)能模量G'隨時(shí)間t的變化規(guī)律是類似的，均滿足如下關(guān)系式［9］:

式中，G'為任意時(shí)刻的儲(chǔ)能模量，Pa;G'0為t=0時(shí)所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量，Pa;G'∞為t趨于∞時(shí)所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量，Pa;t為時(shí)間，min;c和m均為大于0的常數(shù)。

利用式(1)對(duì)圖1(a)中各溫度下的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線及數(shù)值分別見圖1(a)和表1?？梢?，利用公式(1)可以很好地描述原油經(jīng)靜態(tài)降溫后在恒溫靜止過程中的結(jié)構(gòu)曲線，其相關(guān)系數(shù)的平方均大于0.98。此外，由表1可知，對(duì)于靜態(tài)降溫的原油而言，隨著溫度的降低，G'∞，G'0與m逐漸增加，而c則逐漸減小。將擬合參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系進(jìn)行擬合，具體結(jié)果見圖5、表2?？梢姡琹nG'∞和lnG'0隨溫度呈二次函數(shù)規(guī)律變化，而c與m則呈線性規(guī)律變化。

表1 青海原油經(jīng)靜態(tài)降溫后的曲線擬合參數(shù)Table 1 Correlation coefficient of fitting curves after static cooling for Qinghai oil

表2 三種歷史條件下原油曲線擬合參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Table 2 Relationship of curve fitting parameters with temperature change for oils at three different historical conditions

圖5 青海原油經(jīng)靜態(tài)降溫后其曲線擬合參數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.5 Relationship of curve fitting parameters with temperature change after static cooling for Qinghai oil

同樣，利用公式(1)分別對(duì)圖2(a)和圖4(a)中各數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合曲線分別見圖2(a)和圖4(a)，同時(shí)得出擬合參數(shù)隨溫度的變化見表2?？梢?，在測(cè)量溫度范圍內(nèi)，3種歷史條件下原油的lnG'∞和lnG'0隨溫度的變化規(guī)律是相同的，即均隨溫度的降低呈二次函數(shù)規(guī)律增加，但c與m的變化規(guī)律卻隨原油歷史條件的變化而改變。對(duì)于經(jīng)靜態(tài)降溫或動(dòng)態(tài)降溫的原油而言，隨著溫度的降低，其c的數(shù)值均呈線性規(guī)律降低，而m則呈線性規(guī)律增加;原油經(jīng)靜態(tài)降溫并剪切后，隨著溫度的降低，其c值呈二次函數(shù)規(guī)律增加，而m值則呈二次函數(shù)規(guī)律遞減。

4 機(jī)制分析

在靜態(tài)降溫條件下，隨溫度的降低，原油體系中的蠟分子會(huì)逐漸結(jié)晶析出并形成片狀或帶狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)蠟晶尺寸較小時(shí)，并不會(huì)影響到體系的彈性，但卻能使其黏性增加。當(dāng)蠟晶尺寸長到一定程度時(shí)，體系才會(huì)表現(xiàn)出一定的彈性［6］。最終蠟晶通過不斷的生長交聯(lián)會(huì)形成連續(xù)的空間網(wǎng)絡(luò)［7］，并將液態(tài)油包裹于中間，使原油產(chǎn)生結(jié)構(gòu)性凝固。當(dāng)原油進(jìn)入恒溫靜止階段后，原油降溫過程中存在的結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)消失，體系內(nèi)的蠟晶會(huì)繼續(xù)析出、聚集、長大甚至產(chǎn)生二次結(jié)晶，從而使得未形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原油進(jìn)入凝膠狀態(tài)，或使已形成的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度進(jìn)一步增加。在此過程中，原油彈性的增強(qiáng)主要依賴于大尺寸蠟晶的生長及交聯(lián)，而體系黏性的增加則主要是因?yàn)橐簯B(tài)油的流動(dòng)性受到蠟晶表面吸附及蠟晶結(jié)構(gòu)的限制，同時(shí)液態(tài)油中因無法與其他蠟晶交聯(lián)而單獨(dú)存在的小蠟晶體積增加也會(huì)使體系黏性增大。由于靜態(tài)降溫過程中，體系中分散的小尺寸蠟晶較少，故體系彈性增加幅度較快。

當(dāng)原油在降溫或靜止過程中經(jīng)受一定的剪切后，體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成被阻止或破壞，待體系進(jìn)入恒溫靜止階段后，破碎的蠟晶會(huì)在范德華力和布朗力的綜合作用下克服體系的黏滯阻力進(jìn)行遷移、重新排列、絮凝甚至進(jìn)一步形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)蠟晶顆粒的繼續(xù)生長以及二次結(jié)晶的發(fā)生都會(huì)加快原油自溶膠狀態(tài)向凝膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)化。當(dāng)溫度較高時(shí)，體系中布朗力較明顯，黏滯阻力較小，不僅分散的蠟晶容易聚集成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且蠟晶的生長速度也較高，故儲(chǔ)能模量的增加趨勢(shì)更加明顯。若溫度過低，體系內(nèi)蠟晶絮凝結(jié)構(gòu)較多，因此靜止瞬時(shí)即可重新形成膠凝結(jié)構(gòu)，但由于原油的黏滯阻力較大，布朗力較小，大量單獨(dú)分散在原油體系中的小蠟晶難以長大或交聯(lián)形成可以影響體系彈性的大蠟晶結(jié)構(gòu)，但它們會(huì)分布在液相油中經(jīng)過不斷的生長以及吸附周圍的液態(tài)油使得油相摩擦阻力增加，導(dǎo)致體系黏性不斷增大。

5 結(jié)論

(1)對(duì)經(jīng)歷不同歷史條件的原油而言，測(cè)量溫度對(duì)其儲(chǔ)能模量的影響規(guī)律是一致的，即隨溫度的降低，原油在相同的靜止時(shí)間所對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)能模量均增大，但其損耗角的變化規(guī)律則表現(xiàn)出明顯的不同。原油經(jīng)靜態(tài)降溫后，其損耗角隨測(cè)量溫度的降低和時(shí)間的延長而減小，而原油經(jīng)靜態(tài)降溫并恒溫剪切或動(dòng)態(tài)降溫后，隨著溫度的降低，其損耗角則會(huì)表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)，同時(shí)當(dāng)測(cè)量溫度較低時(shí)，損耗角隨靜止時(shí)間的延長也會(huì)表現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。

(2)不同條件下原油的儲(chǔ)能模量隨恒溫靜止時(shí)間的變化曲線均滿足同一模型，且模型的擬合參數(shù)均與溫度有關(guān)，但其變化規(guī)律卻受原油恒溫靜止前所經(jīng)歷歷史的影響。原油經(jīng)靜態(tài)降溫或動(dòng)態(tài)降溫后，其所有擬合參數(shù)隨溫度的變化規(guī)律是一致的，但卻與經(jīng)靜態(tài)降溫并恒溫剪切的原油有明顯的不同。

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(編輯 沈玉英)

Effect of temperature on isothermal gelling properties for Qinghai crude oil

LIN Ming－zhen1，2，LI Chuan－xian1，YANG Fei1，MA Yong1
(1.College of Architecture＆Storage Engineering of China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;2.Shengli Engineering＆Consulting in Shengli Oilfield，Dongying 257026，China)

The effect of temperature on the isothermal gelling properties for waxy crude oil after three historical conditions were studied in detail.The AR－G2 rheometer was used for small amplitude oscillatory shear mode.The results show that the storage modulus of waxy crude oil all increase with the decrease of temperature no matter what the historical condition is.The variation of loss angle shows significant difference.After static cooling，with the decrease of temperature，the loss angle becomes small.While after static cooling and isothermal shearing or after dynamic cooling，the loss angle decreases first and increases finally with the temperature decreasing.All the variation of storage modulus with time can be fitted well with one model and the correlation coefficients of the fitting curves are related to test temperature for the oils under the different histories.The correlation coefficients with the temperature changing are affected by the historical conditions before isothermal shearing.

waxy crude oil;isothermal gelling properties;static cooling;dynamic cooling;isothermal shearing;temperature

O 648.17

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2011.01.027

2010－09－10

林名楨(1981－)，女(漢族)，山東膠州人，博士，主要從事油氣長距離管輸技術(shù)研究。

1673－5005(2011)01－0135－05