胡松青，賈曉林，胡建春，石鑫，郭愛(ài)玲

(中國(guó)石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東東營(yíng)257061)

咪唑啉緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的量子化學(xué)分析

胡松青，賈曉林，胡建春，石鑫，郭愛(ài)玲

(中國(guó)石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東東營(yíng)257061)

采用量子化學(xué)密度泛函理論，考察6種十一烷基咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，通過(guò)前線軌道分布、Fukui指數(shù)、自然電荷分布以及分子中重原子對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)等分析緩蝕劑分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)。結(jié)果表明:咪唑啉類(lèi)緩蝕劑分子與金屬界面作用時(shí)，主要是咪唑環(huán)和親水支鏈上的極性基團(tuán)起作用，分子的活性位點(diǎn)主要分布在咪唑環(huán)及親水取代基上的N、O、S等雜原子處;緩蝕劑的緩蝕效率與分子最高占有軌道能量(EHOMO)、最低空軌道能量(ELUMO)及分子負(fù)電荷總數(shù)(nTNC)都有較好的相關(guān)性;咪唑啉緩蝕劑與金屬相互作用時(shí)，既能向金屬原子的空軌道提供電子形成配位鍵，又可從金屬中接受電子到緩蝕劑分子最低空軌道上形成反饋鍵，從而形成穩(wěn)定的吸附。

量子化學(xué);咪唑啉;緩蝕機(jī)制;密度泛函理論

我國(guó)油氣工業(yè)防腐蝕措施中，添加緩蝕劑［1］起著重要作用。其中咪唑啉緩蝕劑應(yīng)用廣泛［2］，但沒(méi)有形成完整的理論體系，同時(shí)其合成和篩選仍以大量實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)。自Vosta等［3］采用HMO(Hiickel molecular orbital method，Hiickel分子軌道方法)研究有機(jī)緩蝕劑以來(lái)，量子化學(xué)計(jì)算方法成為有效手段［4-7］。筆者采用量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)考察6種十一烷基咪唑啉分子，通過(guò)計(jì)算量子化學(xué)參量，分析緩蝕效率與量子化學(xué)參量之間的關(guān)系和緩蝕劑分子的反應(yīng)活性，進(jìn)而解釋其緩蝕機(jī)制。

1 計(jì)算方法

使用Material Studio 4.0軟件包中的Visualizer模塊構(gòu)建所選6種咪唑啉緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)(表1);采用Dmol3模塊，運(yùn)用廣義梯度近似GGA/PW91方法，在DND基組(雙ζ數(shù)值基組，在非氫原子上加極化d函數(shù))水平對(duì)所有分子進(jìn)行幾何全優(yōu)化，收斂精度為Fine;經(jīng)頻率分析，所得構(gòu)型均無(wú)虛頻，說(shuō)明所得結(jié)構(gòu)均對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的極小點(diǎn);在同一基組水平上計(jì)算各分子的前線軌道能量、Mulliken電荷分布、Fukui指數(shù)以及各原子對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)等參量，所有計(jì)算均在PentiumⅣ微機(jī)上進(jìn)行。

表1 咪唑啉緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)及其緩蝕效率Table 1 Molecular structures and inhibition efficiency of imidazolines

2 計(jì)算結(jié)果分析

2.1 緩蝕劑分子幾何構(gòu)型

緩蝕效率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)［8］。使用失重法測(cè)得咪唑啉緩蝕劑在H2S(30 mg/m3)和CO2(飽和)共存的3%NaCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕性能，測(cè)試溫度為298 K，緩蝕劑質(zhì)量濃度為50 mg/L，腐蝕時(shí)間為72 h。圖1為所有分子幾何全優(yōu)化后的最終構(gòu)型。計(jì)算結(jié)果表明:各分子中N4與C5鍵長(zhǎng)均為0.140 nm，為單鍵結(jié)構(gòu);N1與C5鍵長(zhǎng)平均值為0.128 nm，接近雙鍵結(jié)構(gòu);各分子咪唑環(huán)中原子之間的鍵長(zhǎng)和內(nèi)鍵角均分別介于0.128～0.158 nm和101.4°～116.2°，與文獻(xiàn)報(bào)道［9］咪唑啉衍生物結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算值基本相符，說(shuō)明本文中對(duì)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化所采用的方法是可靠的。

圖16 種十一烷基咪唑啉分子優(yōu)化后的幾何構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of six undecyl imidazoline molecules

2.2 緩蝕效率與量子化學(xué)參量之間的關(guān)系

利用密度泛函理論在分子幾何全優(yōu)化的基礎(chǔ)上對(duì)6種咪唑啉分子的各種量子化學(xué)參量進(jìn)行計(jì)算，具體結(jié)果見(jiàn)表2，其中Qring和QR2分別為咪唑環(huán)及親水取代基上原子自然電荷之和。利用Origin7.0軟件對(duì)緩蝕效率與量子化學(xué)參量之間的相關(guān)性進(jìn)行分析。

表2 咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率及其量子化學(xué)參數(shù)計(jì)算值Table 2 Calculated results of quantum chemistry parameters and corrosion inhibition efficiencies

2.2.1 緩蝕效率與前線軌道能量

量子化學(xué)前線軌道理論［10］認(rèn)為:分子最高占有軌道能量(EHOMO)是分子給電子能力的量度，EHOMO值越低該軌道中電子越穩(wěn)定;反之則該分子越易提供電子參與親核反應(yīng)。分子的最低空軌道能量ELUMO與分子的電子親和能密切相關(guān)，其值越低，分子得電子的能力越強(qiáng)。ELUMO與EHOMO的差值ΔE是考察分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，ΔE越大分子穩(wěn)定性越好，反之則分子越不穩(wěn)定，越易參與化學(xué)反應(yīng)。

緩蝕效率與EHOMO、ELUMO以及ΔE的相關(guān)性曲線如圖2所示?？梢钥闯鼍徫g效率與三者相關(guān)性都比較好。其中緩蝕效率與EHOMO具有較好的正相關(guān)性(r=0.9436)，與ELUMO具有較好的負(fù)相關(guān)性(r=－0.9321)，且二者相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值相當(dāng)。由此可以推斷咪唑啉分子與金屬發(fā)生相互作用時(shí)既可以通過(guò)最高占有軌道提供電子與金屬d層空軌道結(jié)合形成配位鍵，又可以通過(guò)最低空軌道接受金屬d軌道電子與金屬形成反饋鍵。通過(guò)上述2種結(jié)合方式共同作用可以提高咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率。

圖2 緩蝕效率與EHOMO、ELUMO、ΔE的相關(guān)性曲線Fig.2 Correlations between inhibition efficiency and EHOMO、ELUMO、ΔE

2.2.2 緩蝕效率與電荷分布

特定的電荷分布決定分子的物理化學(xué)性質(zhì)，并且影響其在固體表面的吸附狀態(tài)，有關(guān)研究結(jié)果［11］已證實(shí)緩蝕劑分子中特定位置的電荷密度與緩蝕性能密切相關(guān)。因此，本文中研究緩蝕效率與分子負(fù)電荷總數(shù)(nTNC)、咪唑環(huán)及親水取代基所帶電荷的相關(guān)性，圖3為其相關(guān)性曲線。可以看出緩蝕效率與nTNC具有較好的負(fù)相關(guān)性(r=－0.927 7)。這是由于緩蝕劑分子的nTNC絕對(duì)值增大時(shí)，分子所帶負(fù)電荷增多，供電子能力增強(qiáng)，越易與金屬空的d軌道結(jié)合形成配位鍵，使得緩蝕性能提高。

圖3 緩蝕效率與nTNC、Qring、QR2的相關(guān)性曲線Fig.3 Correlations between inhibition efficiency and nTNC、Qring、QR2

比較圖3可知，咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率與nTNC相關(guān)性較好(r=－0.9277)，而與Qring(r=－0.5039)和QR2(r=－0.475 8)相關(guān)性均較差。由此可以說(shuō)明咪唑啉分子的緩蝕效應(yīng)與分子的整體結(jié)構(gòu)有關(guān)，并不是咪唑環(huán)或親水官能團(tuán)單獨(dú)作用的結(jié)果。

2.3 緩蝕劑分子反應(yīng)活性位分析

化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物分子間電子的躍遷僅發(fā)生在分子的前線軌道即最高占有軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)之間［12］，因此前線軌道對(duì)化學(xué)反應(yīng)起著決定性的作用，通過(guò)研究前線軌道分布可以得到緩蝕劑分子的反應(yīng)活性信息。

圖4中給出了6種咪唑啉分子的最高占有軌道和最低空軌道分布?？梢钥闯?分子A的HOMO、LUMO均離域于咪唑環(huán);分子F的HOMO、LUMO均分布在親水取代基上;分子B、C、D的HOMO、LUMO分別離域于咪唑環(huán)和親水取代基;分子E的HOMO在咪唑環(huán)和親水取代基上都有分布，但其LUMO僅分布在親水支鏈上;咪唑啉分子的前線軌道主要分布在咪唑環(huán)和親水取代基上，烷基長(zhǎng)鏈對(duì)前線軌道幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn)。

表3中列出了分子中重原子的自然電荷分布、對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)以及Fukui指數(shù)等參數(shù)。其中Fukui指數(shù)［13］不僅可以測(cè)定分子的反應(yīng)活性位點(diǎn)和強(qiáng)弱，還可以確定活性區(qū)域的親核或親電特性。

圖4 咪唑啉分子最高占有軌道及最低空軌道的0.02 a.u.等值面圖形Fig.4 HOMO and LUMO isosurfaces with a value of 0.02 a.u.for imidazoline molecules

在外加勢(shì)場(chǎng)v(r)一定的情況下，F(xiàn)ukui函數(shù)f(r)定義為電子密度ρ(r)對(duì)電子數(shù)N的一階偏導(dǎo)，即

應(yīng)用有限差分近似，F(xiàn)ukui函數(shù)f(r)可表示為

式中，qi(N)、qi(N+1)、qi(N－1)分別表示分子為中性、陰離子和陽(yáng)離子時(shí)分子中原子i所帶的電量;fi(r)+和fi(r)－分別為親核攻擊指數(shù)和親電攻擊指數(shù)，表示分子中原子i得、失電子的能力，數(shù)值越大，得、失電子能力越強(qiáng)。

由表3可以看出:除分子F外，咪唑環(huán)上的N1、N4原子均帶較多負(fù)電荷，其對(duì)最高占有軌道貢獻(xiàn)和親電Fukui指數(shù)fi(r)－數(shù)值都較大，具有較強(qiáng)的親電活性，與金屬發(fā)生作用時(shí)這些原子通過(guò)提供電子與金屬形成配位鍵;分子A中的N1、C5，分子B的C11、O13，分子C的C9、N10，分子D的C13、O16，分子E的N8、C9，分子F的C11、N14等原子均具有較大的親核Fukui指數(shù)fi(r)+，同時(shí)對(duì)最低空軌道貢獻(xiàn)均較大，是各分子的親核活性位，這些原子通過(guò)得到金屬反鍵軌道的電子與金屬形成反饋鍵;硫原子的fi(r)+和fi(r)－數(shù)值均較大，同時(shí)其對(duì)HOMO、LUMO都有顯著貢獻(xiàn)，硫原子同時(shí)具備較強(qiáng)的親核、親電活性。上述結(jié)論驗(yàn)證了咪唑啉類(lèi)緩蝕劑通過(guò)形成配位鍵和反饋鍵兩種方式與金屬結(jié)合的推斷。

表3 咪唑啉分子中重原子的自然電荷分布、對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)及Fukui指數(shù)Table 3 Charge distribution、frontier orbital contribution and Fukui exponent of heavy atoms for imidazolines

分子C、E、F具有類(lèi)似的幾何結(jié)構(gòu)，區(qū)別僅在于親水基上硫脲基的個(gè)數(shù)不同。通過(guò)前線軌道分布圖可以看出3個(gè)分子的LUMO均離域于親水取代基上，隨著硫脲基個(gè)數(shù)增加其HOMO中心不斷由咪唑環(huán)向親水支鏈轉(zhuǎn)移，直至分子F的HOMO全部離域于親水取代基上，此外3個(gè)分子的緩蝕效率滿足fIE，C＜fIE，E＜fIE，F(xiàn)?？梢?jiàn)咪唑啉分子中引入硫脲基，其緩蝕效率得到顯著提高。這是由于咪唑啉的硫脲基衍生物分子在咪唑環(huán)和硫脲基處分別存在一個(gè)大π鍵，隨著硫脲基個(gè)數(shù)增加，分子中逐漸形成多π鍵體系，由于硫原子具有較強(qiáng)的親核、親電活性，當(dāng)緩蝕劑分子與金屬表面接近時(shí)，這種多π鍵電子不僅可以進(jìn)入金屬3d軌道形成配位鍵，而且其反鍵軌道可以接受金屬3d軌道中的電子形成反饋鍵，與金屬產(chǎn)生多中心化學(xué)吸附，使得緩蝕性能提高。

綜上，咪唑啉類(lèi)緩蝕劑分子的活性區(qū)域集中在咪唑環(huán)及親水取代基上，活性位點(diǎn)位于N、O、S等雜原子處，硫脲基的引入可顯著提高咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率。此外烷基長(zhǎng)鏈以其良好的疏水特性而能夠在金屬表面形成一層高覆蓋度、致密的疏水膜，可有效阻礙溶液中的腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散。

3 結(jié)論

(1)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率與其分子最高占有軌道能量(EHOMO)、最低空軌道能量(ELUMO)及分子負(fù)電荷總數(shù)(nTNC)都具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.9436、0.9321和0.9277。

(2)咪唑啉分子的反應(yīng)活性區(qū)域主要分布在咪唑環(huán)和親水取代基上，活性位點(diǎn)位于N、O、S等雜原子處。這種分布方式使得緩蝕劑分子既能向金屬原子的空軌道提供電子形成配位鍵，又可以利用反鍵軌道接受金屬提供的電子形成反饋鍵，從而在金屬表面形成穩(wěn)定的吸附。

(3)硫脲基有助于在分子中形成多π鍵體系而與金屬形成多中心化學(xué)吸附，引入硫脲基可顯著提高咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能。

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(編輯 劉為清)

Quantum chemical analysis on molecular structures and inhibitive properties of imidazoline inhibitors

HU Song-qing，JIA Xiao-lin，HU Jian-chun，SHI-Xin，GUO Ai-ling
(College of Physics Science and Technology in China University of Petroleum，Dongying 257061，China)

The relationships between molecular structures of six undecyl imidazoline inhibitors and their inhibitive performance were investigated by using quantum chemical density functional theory(DFT).Via analysis of frontier orbital distribution，F(xiàn)ukui index，natural charge distribution and contribution to frontier orbital of heavy atoms，the reaction active sites of imidazoline molecules were obtained.The results indicate that imidazoline ring and its polar functional group on the hydrophilic chain play a significant role when inhibitors react with metal surface，and the reaction active sites mainly concentrate on the imidazoline ring and atoms of N，O，S located on hydrophilic substituent.The inhibition efficiency is closely related to some quantum chemical parameters of corrosion inhibitors such as the highest occupation orbital energy EHOMO，the lowest empty orbital energy ELUMOand total number of molecular negative charge nTNC.The imidazoline molecules could form coordinate bond and back-donating bond to metal surface when inhibitors react with metal，and stable adsorption could be formed.

quantum chemistry;imidazoline;inhibition mechanism;density functional theory

TG 174.42

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.01.029

2010－07－28

中國(guó)石油中青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2008D-5006-02和07E1021);中石化普光氣田緩蝕劑研究專(zhuān)項(xiàng)課題(209003)

胡松青(1967－)，男(漢族)，湖北松滋人，副教授，博士，研究方向?yàn)橛吞锔g與防護(hù)。

1673-5005(2011)01-0146-05