劉艷蘋(píng)，丁洪春，龍 鈺

（中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071）

催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

劉艷蘋(píng)，丁洪春，龍 鈺

（中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司，山東 青島 266071）

介紹了國(guó)內(nèi)外第一套催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)(TMP)工業(yè)化試驗(yàn)裝置的改造設(shè)計(jì)內(nèi)容及投產(chǎn)后的運(yùn)行情況。標(biāo)定結(jié)果表明，大慶常壓渣油經(jīng)兩段提升管催化裂解反應(yīng)，在丙烯的收率達(dá)到20.38%的情況下，總液收為82.95%，而干氣+焦炭產(chǎn)率只有13.99%。在多產(chǎn)丙烯的同時(shí)，兼顧汽油和柴油的質(zhì)量。

TMP； 催化裂解； 丙烯； 混合C4

丙烯是工業(yè)生產(chǎn)中重要的基本有機(jī)化工原料，主要來(lái)自石腦油蒸汽裂解和催化裂化過(guò)程。近年來(lái)，以重油為原料，經(jīng)催化裂化或裂解多產(chǎn)丙烯受到廣泛重視。但對(duì)于普通的催化裂化，丙烯收率一般在3%~5%，添加增產(chǎn)助劑后，收率也僅提高 1～2個(gè)百分點(diǎn)。目前的多產(chǎn)丙烯催化裂化技術(shù)，如DCC-I、DCC-II[1]、CPP[2]、MGG 和 ARGG[3]等，共同的技術(shù)特點(diǎn)是：高溫、大劑油比、長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和含有不同比例的HZSM-5催化劑[4]。HZSM-5含量高，對(duì)于提高丙烯的收率和選擇性是必要的，但會(huì)影響重油轉(zhuǎn)化。多產(chǎn)丙烯催化裂化技術(shù)為了調(diào)和重油轉(zhuǎn)化與丙烯收率和選擇性的矛盾，不得已采用較為苛刻的操作條件下，雖能提高丙烯收率，但干氣收率會(huì)大幅上升，柴油收率和質(zhì)量明顯下降[5]。

由中國(guó)石油大學(xué)（華東）開(kāi)發(fā)的TMP技術(shù)，基于兩段提升管催化裂化技術(shù)[6]平臺(tái)，在原有的分段反應(yīng)、催化劑接力、短反應(yīng)時(shí)間和大劑油比等特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，賦予了組合進(jìn)料、低反應(yīng)溫度、大劑油比和適宜的反應(yīng)時(shí)間等全新的內(nèi)涵。TMP技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室已進(jìn)行了大量研究工作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以在較緩和的操作條件下實(shí)現(xiàn)多產(chǎn)丙烯、同時(shí)得到低烯烴含量的高辛烷值的汽油組分和性能良好的柴油餾分。大慶石蠟基原油的常壓渣油氫含量高，重金屬含量低，非常適合于生產(chǎn)丙烯；另外，相對(duì)其他丙烯生產(chǎn)技術(shù)，TMP較為溫和的反應(yīng)條件，可顯著減緩催化劑的水熱失活，延長(zhǎng)催化劑壽命。如果考慮輕汽油和混合碳四回?zé)?，可使丙烯收率達(dá)到20%以上。TMP技術(shù)在大慶煉化分公司的催化裝置上進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，效果良好。

1 裝置概況

此裝置原為12萬(wàn)t/a的DCC催化裂解裝置，2000年對(duì)裝置改造，并進(jìn)行了CPP工業(yè)化試驗(yàn)。

該試驗(yàn)裝置規(guī)模為12×104t/a。

1.1 原料油

催化新鮮原料為大慶常壓渣油。

1.2 主要設(shè)備改造

（1） 燒焦罐：燒焦罐筒體加高，再生器相應(yīng)整體抬高。

（2） 沉降器及提升管：將原有提升管拆除，增加一、二段（兩段）提升管；原有再生斜管拆除，增加一、二段再生斜管。

（3） 由于兩段提升管反應(yīng)時(shí)間很短，為防止催化劑偏流及流化不穩(wěn)定，同時(shí)滿足中國(guó)石油大學(xué)（華東）要求油劑混合區(qū)高密度要求，本次改造設(shè)計(jì)采用專(zhuān)用高密度輸送床反應(yīng)器，催化劑流化平穩(wěn)，原料反應(yīng)充分，可以有效減少干氣的生成，保證原料的選擇性轉(zhuǎn)化。

（4） 調(diào)整或更換滑閥。

（5） 汽提段：原設(shè)計(jì)汽提段很短，且內(nèi)部無(wú)構(gòu)件，本次改造采用新型多段高效汽提器。

（6） 旋風(fēng)分離器：將原沉降器內(nèi)兩組兩級(jí)旋分器封掉1組，增加一段提升管出口粗旋1臺(tái)，二段提升管出口粗旋1臺(tái)，其它內(nèi)件作相應(yīng)修改。再生器旋風(fēng)分離器不作改動(dòng)（圖1）。

圖1 改造后反應(yīng)再生系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Configuration of Reactor-generator after Revamping

2 裝置運(yùn)行情況

2006年10月24日裝置投產(chǎn)成功，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，操作靈活，產(chǎn)品分布合理，產(chǎn)品合格，丙烯收率基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求，柴油性能良好。

3 TMP工藝標(biāo)定

為了進(jìn)一步了解改造后裝置的物料平衡、目的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量等情況，2008年9月23日進(jìn)行了技術(shù)標(biāo)定。

3.1 原料

本次標(biāo)定是以大慶常壓渣油為原料，常渣 20℃密度約為900.3 kg/m3，殘?zhí)繛?.91%，與實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)所用原料的性質(zhì)相近。本次標(biāo)定裝置的年處理能力達(dá)到13.225萬(wàn)t，略高于原裝置設(shè)計(jì)能力12萬(wàn)t/a。常渣和油漿的性質(zhì)分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1，回?zé)捇旌螩4的主要性質(zhì)見(jiàn)表2。

表1 催化原料油的主要性質(zhì)Table 1 Properties of Feedstock

表2 混合C4組成Table 2 Composition of Mix C4 %

3.2 催化劑

本次標(biāo)定使用LCC-300催化劑。

3.3 操作條件

操作條件見(jiàn)表3。由表3可看出，反應(yīng)器、沉降器的操作參數(shù)與設(shè)計(jì)值接近。

3.4 物料平衡及產(chǎn)品

3.4.1 物料平衡(表4)

采用LCC-300催化劑，由于置換速度較快，催化劑活性較高，達(dá)到67.4，為控制干氣產(chǎn)率，進(jìn)一步降低了反應(yīng)溫度。由本次標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出，在常規(guī)的催化裂化裝置的反應(yīng)溫度下，丙烯收率達(dá)到20.38%，各物料收率也都非常接近設(shè)計(jì)值，液化氣+汽油+柴油的收率為82.95%，而干氣+焦炭+損失產(chǎn)率只有14.49%。

表3 反應(yīng)部分操作條件Table 3 Operating Conditions of Reaction

表4 裝置物料平衡Table 4 Material Balance %

3.4.2 丙烯收率

結(jié)果表明，采用適宜的反應(yīng)溫度和理想的進(jìn)料方式，TMP技術(shù)能顯著提高液化氣收率，并獲得近20.38%的丙烯產(chǎn)率。

本次標(biāo)定中，丙烯收率達(dá)到了20.38%，這與設(shè)計(jì)值的20.42%差距較小，丙烯收率略小于設(shè)計(jì)值。這主要是由于以下兩個(gè)方面的原因引起的。

（1） 一段提升管中的混合 C4回?zé)拰?duì)丙烯的生成有較大影響，而混合碳四中對(duì)丙烯生成貢獻(xiàn)最大的就是丁烯。原設(shè)計(jì)中，混合 C4采用的是本裝置自產(chǎn)的C4，從表4-1-2中可以看出，丁烯含量為86.14%；而實(shí)際生產(chǎn)中混合 C4自其它裝置來(lái)，丁烯含量為43.64%，僅約為原設(shè)計(jì)值的1/2。

（2） 二段提升管中輕汽油的回?zé)挵l(fā)生裂解反應(yīng)，其中的烯烴（大部分是戊烯和己烯）主要選擇性轉(zhuǎn)化成了丙烯。實(shí)際生產(chǎn)中，回?zé)挼妮p汽油來(lái)自分餾塔頂?shù)膬杉?jí)冷凝切割方案，所得輕汽油烯烴含量低。

3.4.3 汽油和柴油性質(zhì)

本次標(biāo)定 TMP裝置主要產(chǎn)品（穩(wěn)定汽油和柴油）主要性質(zhì)分析結(jié)果匯總于表5和表6。

表5 催化汽油主要性質(zhì)Table 5 Properties of RFCC Gasoline

由表5看出，穩(wěn)定汽油的辛烷值高（RON>96），硫含量較低（<0.012%），芳烴含量（36.4%）和苯含量（0.7%）低，達(dá)到國(guó)標(biāo)Ⅲ類(lèi)汽油標(biāo)準(zhǔn)。從汽油餾程數(shù)據(jù)看出，汽油的餾程控制較低，95%餾出溫度只有169 ℃，雖然會(huì)影響汽油的收率，但這樣操作有利于提高汽油的辛烷值和增加柴油收率。在汽油回?zé)捔窟_(dá)到設(shè)計(jì)值的情況下，降烯烴含量效果較好，烯烴含量＜35%。

為了降低汽油中的烯烴含量，實(shí)驗(yàn)室又做了進(jìn)一步的研究，提出在穩(wěn)定汽油出穩(wěn)定塔后，進(jìn)入新增穩(wěn)定汽油切割塔，將穩(wěn)定汽油中的 C5、C6組分分離出來(lái)，作為輕汽油餾分進(jìn)入二段提升管回?zé)挘珻7及以上組分作為重汽油出裝置。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表明，通過(guò)輕重汽油分離，一方面，回?zé)挼妮p汽油烯烴含量明顯升高，有利于二段提升管中丙烯的產(chǎn)率，另一方面出裝置的重汽油的烯烴含量理論計(jì)算能降低到11.43%。

由表6看出，在對(duì)柴油所分析的各項(xiàng)性質(zhì)中，除密度偏高、十六烷值指數(shù)低外，其它分析性質(zhì)均能滿足GB252-2000標(biāo)準(zhǔn)-10號(hào)輕柴油質(zhì)量要求，但比較GB/T 19147-2003車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)，柴油的硫含量和十六烷值指數(shù)兩項(xiàng)指標(biāo)差距較大。柴油的密度較高，說(shuō)明其化學(xué)組成中芳香烴、環(huán)烷烴的含量較高，勢(shì)必會(huì)影響柴油的十六烷值和發(fā)火性能，使得十六烷值指數(shù)偏低（28）。柴油 95%餾出點(diǎn)溫度只有321.5 ℃，雖會(huì)影響柴油收率，但能控制柴油中的蠟含量，降低柴油凝點(diǎn)，滿足生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油產(chǎn)品的需要。

表6 催化柴油主要性質(zhì)Table 6 Properties of RFCC Diesel

因此，本次標(biāo)定生產(chǎn)的汽油、柴油，經(jīng)過(guò)精制處理后，可以用作高辛烷值汽油和低凝柴油的調(diào)合組分。

4 結(jié) 論

（1） 通過(guò)對(duì)反再系統(tǒng)的工藝核算，結(jié)果表明，反再系統(tǒng)各部的操作參數(shù)滿足設(shè)計(jì)要求，各設(shè)備操作狀況良好。通過(guò)優(yōu)化、調(diào)整操作條件，獲得了較理想的產(chǎn)品分布，在不考慮混合 C4回?zé)捔繒r(shí)，液化氣和丙烯的收率分別達(dá)到37.34%、20.38%，液化氣+汽油+柴油的收率為82.95%，而干氣+焦炭產(chǎn)率只有13.99%。由此可見(jiàn)，工業(yè)試驗(yàn)已達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

（2） 原設(shè)計(jì)中混合C4進(jìn)料組成異丁烯+丁烯-1含量59.15%，而實(shí)際異丁烯含量在19%～20%，限制了丙烯收率的進(jìn)一步提高。回?zé)捿p汽油的烯烴含量低，也使丙烯的產(chǎn)率受到了影響。本裝置已經(jīng)設(shè)計(jì)并正在建造輕重汽油分離系統(tǒng)，如果投產(chǎn)成功，丙烯的產(chǎn)率一定會(huì)有大幅的提高，同時(shí)也解決了汽油產(chǎn)品烯烴含量高的問(wèn)題。

（3） 兼顧了汽油和柴油的生產(chǎn)，獲得了高辛烷值的汽油組分和與常規(guī)催化裂化質(zhì)量相當(dāng)?shù)牟裼宛s分。

（4） TMP技術(shù)充分顯示了其多產(chǎn)丙烯的優(yōu)越性，在多產(chǎn)丙烯的同時(shí)提高輕油收率，并抑制低價(jià)值產(chǎn)物生成，該技術(shù)工業(yè)化試驗(yàn)的突破性進(jìn)展，將對(duì)我國(guó)丙烯生產(chǎn)帶來(lái)重要影響。

[1] 余本德，施至誠(chéng)，許友好．CRP-1裂解催化劑工業(yè)應(yīng)用及15萬(wàn)t／a催化裂解裝置開(kāi)工運(yùn)轉(zhuǎn)[J].石油煉制與化工，1995，26(5)：7-13．

[2] 謝朝鋼，汪燮卿，郭志雄,等．催化熱裂解(CPP)制取烯烴技術(shù)的開(kāi)發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)[J].石油煉制與化工，2001，32(12)：7-10．

[3] 鐘樂(lè)桑，霍永清，王均華,等．常壓渣油多產(chǎn)液化氣和汽油(ARGG)工藝技術(shù)[J].石油煉制與化工，1996，26(6)：15-19．

[4] 李曉紅，陳小博，李春義，張建芳，楊朝合，山紅紅.兩段提升管催化裂化生產(chǎn)丙烯工藝[J].石油化工，2006，35(8)：749-753．

[5] 李春義，袁起民，陳小博，楊朝合，山紅紅，張建芳.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯研究[J].中國(guó)石油大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，31(1)：118-121．

[6] 楊朝合，山紅紅，張建芳．兩段提升管催化裂化系列技術(shù)[J].煉油技術(shù)與工程，2005，35(3)：28-33．

Design of Commercial Test Unit of Catalytic Cracking Technology for Maximizing Propylene Yield

LIU Yan-ping，DING Hong-chun，LONG Yu
(CPECC East-China Design Branch, Shandong Qingdao 266071, China)

Design content of reforming the domestic first commercial test unit adopting catalytic cracking technology for maximizing propylene yield （TMP） was introduced as well as operation conditions after reformation. The results show that through catalytic cracking reaction of Daqing atmospheric residue in two-stage riser, yield of propylene reaches 20.38%, total liquid yield is 82.95% ,and yield of dry gas and coke is only 13.99%, which proves that TMP can maximize propylene yield without cost of light oil quality.

TMP; Catalytic cracking; Propylene; Mix C4

TE 624.4+1

A

1671-0460（2011）01-0100-04

2010-11-08

劉艷蘋(píng)（1980-），女，工程師，碩士研究生，山東青島人，2005年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（華東）工業(yè)催化專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事催化裂化裝置設(shè)計(jì)工作。E-mail：liuyanping@cnpccei.cn，電話：13475322494。