張秀娟，羅華麗，劉建偉

（煙臺職業(yè)學(xué)院 食品與生化工程系，山東 煙臺 264670）

Br?nsted酸性離子液體合成及
催化酯化反應(yīng)應(yīng)用*

張秀娟，羅華麗*，劉建偉

（煙臺職業(yè)學(xué)院 食品與生化工程系，山東 煙臺 264670）

以芐基氯、N-乙基咪唑、濃硫酸為原料，成功合成出一種含有磺酸基的新型Br?nsted酸性離子液體，通過IR、1H NMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。將其應(yīng)用于催化乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，考察其反應(yīng)條件和循環(huán)使用性能。結(jié)果表明最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時間90 min，催化劑用量5%，反應(yīng)溫度80 ℃。此條件下產(chǎn)率為72.35%。離子液體循環(huán)使用4次，其催化效率穩(wěn)定。

酸性離子液體； 合成； 乙酸乙酯； 催化

離子液體又稱室溫熔融鹽，是由有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的、在室溫或近室溫下呈液態(tài)的鹽類。離子液體的種類比較多，經(jīng)歷了對水敏感的氨鹽/三氯化鋁體系階段，對空氣、水穩(wěn)定的六氟磷酸、四氟硼酸咪唑、吡啶鎓鹽體系階段，目前向功能化方向發(fā)展，成為可以設(shè)計的綠色溶劑/催化劑功能體系[1]。

乙酸乙酯是有機合成的重要原料，是應(yīng)用最廣的脂肪酸酯之一。工業(yè)上通常使用濃硫酸作催化劑。由于濃硫酸存在一定的環(huán)境污染和對設(shè)備的腐蝕，近年來，出現(xiàn)了固體超強酸、雜多酸、強酸性陽離子交換樹脂等多種酯化催化劑[2-4]。但是這些催化劑的制備過程比較復(fù)雜，也有一定的局限性。因此，開發(fā)環(huán)境友好的酯化催化劑就顯得尤其重要。2002年Cole[5]等首次報道了Br?nsted酸性離子液體的合成，并成功地用于酯化、成醚等需要酸催化的合成反應(yīng)，自此，Br?nsted酸性離子液體得到了廣泛研究和發(fā)展。酸性離子液體既具有酸高密度反應(yīng)活性的優(yōu)點[6]，又具有不揮發(fā)、環(huán)境友好、酸強度分布均勻以及易循環(huán)使用等優(yōu)點，具有替代濃硫酸作為酯化催化劑的潛力[7]。

本文設(shè)計合成了一種新型的Br?nsted酸性離子液體，其分子中陽離子部分含有磺酸基，陰離子為[HSO4]-，因此具有很強的酸性。酯化催化實驗結(jié)果表明該離子液體對乙酸乙酯的合成反應(yīng)具有良好的催化性能。反應(yīng)結(jié)束后，通過簡單的相分離就可以實現(xiàn)產(chǎn)物與離子液體的分離，分離后的離子液體經(jīng)過真空脫水處理后可以重復(fù)使用。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Magana550型傅立葉紅外光譜儀（美國）；Bruker Avance-400型核磁共振儀（瑞士）；DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6021型真空干燥箱（上海）。

N-乙基咪唑（工業(yè)級，使用前干燥純化，收集104 ℃/2 kPa餾分），芐基氯，濃硫酸，冰醋酸，無水乙醇，乙酸乙酯，乙醚，碳酸鈉，氯化鈉，氯化鈣，無水硫酸鎂等均為市售分析純試劑。

1.2 酸性離子液體的合成

1.2.1 離子液體合成路線

1.2.2 合成方法

100 mL三口燒瓶中加入15 mL甲苯、7.7 mL（0.08 mol）N-乙基咪唑、9.0 mL（0.08 mol）芐基氯，攪拌，80 ℃保溫24 h，傾倒出上層甲苯，用乙酸乙酯洗滌3次，80 ℃減壓蒸餾得到白色粘稠狀液體Ⅰ，產(chǎn)率為89.3%。

100 mL三口燒瓶置于冰水浴中，加入7 mL 98%的濃硫酸，攪拌，將氯化物緩慢滴入三口瓶中，保持反應(yīng)溫度為40 ℃，24 h反應(yīng)結(jié)束，用乙醚洗滌除去多余的硫酸，減壓蒸餾得到淡紅色粘稠狀液體Ⅱ（即Br?nsted酸性離子液體），產(chǎn)率為87.2%。IR(KBr)，ν（cm-1）：3 132（磺酸基中的—OH），3 074（芳環(huán)C—H）；1 557，1 499，1 447（苯環(huán)骨架）；1 260，1 023（SO2）；852（苯環(huán)C—H變形振動）；657（S—O）。1H NMR（D2O），δ：1.37（m，3H，CH3）；3.91—4.29（m, N—CH2）；5.25（s，2H，Ph—CH2）；7.33—7.43（m，6H，Ar—H）；8.76（s，1H，咪唑環(huán)上的氫）。

1.3 離子液體溶解性的測定

分別取一定量的離子液體，加入5 mL不同的溶劑，進行溶解性能測試[8]。

1.4 離子液體催化酯化反應(yīng)[9-11]

150 mL三口燒瓶中加入適當(dāng)比例的冰醋酸、無水乙醇及離子液體，混合搖勻，在一定溫度下攪拌反應(yīng)1～4 h，反應(yīng)結(jié)束后改為蒸餾裝置，直至在沸水浴上不再有餾出物為止，得到粗乙酸乙酯。在搖動下向餾出液中慢慢加入飽和碳酸鈉水溶液直至不再有氣泡冒出，有機相對pH試紙呈中性為止。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，分去水相，有機相依次用飽和氯化鈉溶液、飽和氯化鈣溶液洗滌2次，棄去下層液，酯轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶用無水硫酸鎂干燥，將干燥后的乙酸乙酯濾入蒸餾瓶中，在水浴上進行蒸餾，收集73～78 ℃餾分。最后稱重計算產(chǎn)率。每次反應(yīng)完畢后催化劑經(jīng)過適當(dāng)?shù)南礈旌驼婵彰撍罂芍貜?fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體譜圖分析

通過紅外譜圖可以觀察到化合物Ⅱ中有苯環(huán)骨架振動吸收：1 557 cm-1，1 499 cm-1，1 447 cm-1；2 984（芳環(huán)C—H伸縮振動）；同時也觀察到了磺酸基團的振動吸收：1 260 cm-1，1 023 cm-1（SO2），657 cm-1（S—O）。由于化合物Ⅰ中的乙基咪唑環(huán)已經(jīng)帶有正電荷，電子密度小，所以在磺化時磺酸基應(yīng)引入到苯環(huán)上，譜圖中852 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)上對位取代后2個鄰接氫的振動吸收。再結(jié)合核磁共振氫譜的結(jié)果，芳氫的數(shù)目與二取代后芳氫的數(shù)目相一致，進一步證實了磺酸基是連在苯環(huán)上，因此可以確定目標化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。

2.2 離子液體溶解性的測定

溶解性測定結(jié)果表明該離子液體溶于水、乙酸，常溫下微溶于乙醇，不溶于乙酸乙酯和乙醚，其在極性較大并具有氫鍵的溶劑中具有較好的溶解性（見表1）。

表1 離子液體在不同溶劑中的溶解性Table 1 Solubility of ionic liquid in different solvents

溶解性實驗結(jié)果表明該離子液體應(yīng)用于乙酸乙酯的合成反應(yīng)時，反應(yīng)為均相催化。反應(yīng)過程中生成的產(chǎn)物和離子液體自動分層，有利于正反應(yīng)的進行。反應(yīng)結(jié)束后，離子液體只需經(jīng)過簡單的相分離和減壓蒸餾就可以回收利用。

2.3 離子液體催化乙酸乙酯合成

2.3.1 催化劑用量對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響

首先考察了離子液體用量對酯化反應(yīng)的影響，與濃硫酸作催化劑進行了比較。

在固定乙酸與無水乙醇的物質(zhì)的量比為1︰1.5，回流時間為90 min，反應(yīng)溫度為80 ℃的條件下，離子液體的用量對乙酸乙酯的產(chǎn)率影響見圖1，催化劑用量按總投料的摩爾百分比計算。單獨使用濃硫酸作催化劑時乙酸乙酯的產(chǎn)率為44.59%。

由圖1可以看出，離子液體對乙酸乙酯的合成有明顯的催化作用，且隨著催化劑用量的增多，乙酸乙酯的產(chǎn)率有增加的趨勢，當(dāng)催化劑用量超過5%時，再增加催化劑用量，產(chǎn)率提高不明顯。因此，本實驗選擇催化劑最佳用量為5%，此時乙酸乙酯的產(chǎn)率為72.35%，與單獨使用濃硫酸作催化劑相比產(chǎn)率提高27.76%。

圖1 催化劑用量對酯化產(chǎn)率的影響Fig.1 Esterification yields under different catalyst dosage

2.3.2 反應(yīng)溫度對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響

在固定離子液體用量為5%，反應(yīng)時間90 min，乙酸用量11.4 mL，乙醇用量17.4 mL ，考察不同反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的實驗結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出，升高反應(yīng)溫度可以提高乙酸乙酯的產(chǎn)率，但當(dāng)反應(yīng)溫度由60 ℃上升到80 ℃時，產(chǎn)率提高并不明顯，說明在接近回流溫度時反應(yīng)逐漸趨于平衡，因此，本實驗選擇最佳反應(yīng)溫度為回流溫度80 ℃。

圖2 反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響Fig.2 Esterification yields under different reaction temperatures

2.3.3 反應(yīng)時間對乙酸乙酯產(chǎn)率的影響

從表2可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，酯化產(chǎn)率逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)超過90 min時，延長反應(yīng)時間，產(chǎn)率變化不大，說明此時酯化反應(yīng)趨于平衡。從能耗角度考慮，選擇反應(yīng)時間90 min為最佳反應(yīng)時間。

表2 反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響Table 2 Esterification yields under different reaction times

2.3.4 離子液體循環(huán)使用性能

循環(huán)使用性能是離子液體的一個重要特點，因此本實驗也考察了離子液體循環(huán)使用的催化情況，結(jié)果見表3。

表3 離子液體的循環(huán)使用結(jié)果Table 3 Esterification yields under different reuse times of ionic liquid

從表3中可以看出，離子液體重復(fù)使用4次，酯化反應(yīng)產(chǎn)率變化不大，說明該離子液體具有良好的循環(huán)使用性能。乙酸乙酯的產(chǎn)率略有下降可能是由于在循環(huán)使用中的少量損失或脫水不完全所致。

3 結(jié) 論

通過兩步反應(yīng)合成了一種新型含磺酸基的酸性離子液體，IR和1H NMR分析確認了其結(jié)構(gòu)。對乙酸乙酯的催化合成研究表明，該離子液體具有明顯的催化作用，在離子液體用量為5%，反應(yīng)時間90 min，溫度80 ℃，n（乙酸）/n（乙醇）=1︰1.5的條件下，酯化產(chǎn)率可達72.35%。與傳統(tǒng)的濃硫酸作催化劑相比，酯化產(chǎn)率提高27.76%，且催化劑用量少，反應(yīng)后的離子液體易于分離。分離后的離子液體重復(fù)使用4次，催化活性基本保持不變。

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Synthesis of Br?nsted Acid Ionic Liquid and Application in Catalytic Synthesis of Ethyl Acetate

ZHANG Xiu-juan，LUO Hua-li*，LIU Jian-wei
(Department of Food and biochemical Engineering，Yantai Vocational College，Shandong Yantai 264670，China）

A novel Br?nsted acid ionic liquid was synthesized by using benzyl chloride, N-diethyl imidazole and sulfuric acid as materials. Its structure was characterized by IR and 1H NMR. Catalytic activity of the acidic ionic liquids for the esterification of acetic acid with ethanol was measured.The results show that the best reaction conditions are as follows：catalyst dosage 5%，reaction temperature 80℃ and reaction time 90 min.Under above conditions，the yield of ethyl acetate can reach 72.35%. The ionic liquid can be reused for more than four times without remarkable loss of catalytic activity.

Acidic ionic liquids; Synthesis; Ethyl acetate; Catalysis

O 621

A

1671-0460（2011）01-0018-04

山東省高等學(xué)?？萍加媱濏椖?，項目編號：J10LB69

2010-11-12

張秀娟（1963-），女，山東蓬萊人，副教授，1986年畢業(yè)于山東師范大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事有機合成及化學(xué)教育研究。E-mail：xiuxiu12885@163.com，電話：0535-6927262。

羅華麗（1978-），女，講師，碩士，研究方向：精細化工和醫(yī)用高分子。E-mail：luohuali@sohu.com，電話：0535-6927023。