張 靜， 閻 松

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

沉淀法制備ZrO2中制備方法對(duì)氧化鋯晶相的影響

張 靜， 閻 松

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

以氧氯化鋯為前驅(qū)物，用沉淀法制得了納米氧化鋯（ZrO2）粒子，并探討了沉淀過(guò)程中沉淀劑加入速度、洗滌和干燥方式對(duì)ZrO2晶粒尺寸和晶型轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明，合成過(guò)程中干燥方式對(duì)ZrO2樣品的尺寸影響最大。沉淀劑的加入速度越快，越有利于四方晶相ZrO2的穩(wěn)定，在制備過(guò)程中采用醇洗、真空干燥的方式比水洗、空氣干燥更有利于抑制ZrO2從四方相到單斜相的相變。

氧化鋯； 晶相； 沉淀法

氧化鋯作為一種催化劑、催化劑載體、陶瓷和電極等材料已引起了人們廣泛的關(guān)注［1］。作為功能材料，它被廣泛應(yīng)用于光、電、磁、熱等各個(gè)領(lǐng)域。氧化鋯具有三種晶相結(jié)構(gòu)，1 170℃以下為單斜相結(jié)構(gòu)，在1 170～2 370℃為四方晶相，2 370℃以上直到熔點(diǎn)為立方相結(jié)構(gòu)。然而，人們發(fā)現(xiàn)除了單斜相以外，四方相也能在室溫作為一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)存在［2－3］。這種亞穩(wěn)態(tài)的四方相可以通過(guò)熱處理適當(dāng)?shù)匿嘂}前驅(qū)體（無(wú)機(jī)鋯鹽、醇鋯鹽）制得［4］。穩(wěn)定的四方相氧化鋯由于其極好的斷裂韌度、強(qiáng)度和硬度等機(jī)械性質(zhì)對(duì)于陶瓷材料是一種重要的結(jié)構(gòu)。由于ZrO2從單斜相向四方相的晶型轉(zhuǎn)變有7%～9%的體積變化，所以未經(jīng)穩(wěn)定化處理的ZrO2粉末就無(wú)法制得耐高溫陶瓷材料。另一方面，ZrO2作為催化劑和催化劑載體，也須具有高的熱穩(wěn)定性，而且一般的研究表明四方相ZrO2對(duì)許多催化反應(yīng)具有更高的催化活性。如固體酸催化劑因其環(huán)境友好，易與反應(yīng)產(chǎn)物分離，可反復(fù)使用等特點(diǎn)，已引起了人們廣泛的關(guān)注。一般認(rèn)為ZrO2以四方晶型結(jié)構(gòu)存在時(shí)催化劑活性較高［5－6］。而Bell A T等［7］的研究表明，對(duì)于CO/H2和CO2/H2合成甲醇的反應(yīng)，單斜相ZrO2比四方相ZrO2具有更高的活性。由此可見(jiàn)在催化反應(yīng)中，氧化鋯的晶相結(jié)構(gòu)是非常重要的，不同晶相結(jié)構(gòu)具有明顯不同的催化活性，且不同的催化反應(yīng)要求的晶相往往不相同。目前在實(shí)驗(yàn)室中廣泛采用沉淀法制備納米氧化鋯，在沉淀合成過(guò)程中影響氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變的因素有很多，研究這些因素對(duì)ZrO2的性能開(kāi)發(fā)是十分必要的。本文考察了沉淀合成過(guò)程中沉淀劑的加入速度，洗滌方式和干燥方式對(duì)氧化鋯粒徑及晶相結(jié)構(gòu)的影響，從而為控制氧化鋯晶相提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

BD—86型X射線衍射儀（日本理光公司，Cu靶，40kV，100mA）。

氧氯化鋯，無(wú)水乙醇，氨水，硝酸銀等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品制備 先將ZrOCl2配成0.4mol/L的溶液，然后緩慢滴加濃氨水到上述溶液直到溶液的pH值為10左右。減壓過(guò)濾，蒸餾水徹底洗滌所得沉淀到硝酸銀溶液不能檢測(cè)到濾液中的Cl－，然后在110℃干燥大約12h，研磨，在不同溫度焙燒2 h。考察洗滌方式的影響時(shí)，分別采用水洗和醇洗的方式洗滌沉淀?？疾斐恋韯┘尤胨俣扔绊憰r(shí)，通過(guò)快速加入氨水和緩慢滴加氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH值為10?？疾旄稍锓绞降挠绊憰r(shí)，分別將洗滌后的沉淀物置于空氣中干燥和真空干燥箱干燥之后，在馬福爐中不同溫度焙燒。

1.2.2 樣品表征 ZrO2的平均晶粒尺寸由Scherrer公式d＝0.90λ/（βcosθ）求得，其中θ是衍射角，β為該衍射角度初衍射峰的半峰寬。單斜相和四方相在樣品中的體積分?jǐn)?shù)φm和φt由單斜相ZrO2在（111）、（ī11）及四方相ZrO2在（101）處衍射強(qiáng)度（I）的積分比率x確定［8］。即：

2 結(jié)果與討論

2.1 洗滌方式對(duì)ZrO2晶相的影響

圖1（a）為水洗樣品經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒之后的XRD譜圖。四方相ZrO2特征衍射峰主要出現(xiàn)在29.8°（101），而單斜相ZrO2特征衍射峰主要出現(xiàn)在27.8°（ī11）和31.1°（111）。圖中的“t”和“m”分別代表四方相和單斜相ZrO2。從圖1（a）可以明顯看出，水洗樣品經(jīng)過(guò)400℃焙燒后主要處于四方晶相。同時(shí)可以觀察到，樣品的XRD衍射峰寬化，可能是一部分ZrO2粒子仍處于無(wú)定型相，以及粒徑較小的原因。500℃焙燒后，四方相衍射峰仍是主要衍射峰，但是單斜相譜峰強(qiáng)度增加。經(jīng)過(guò)600℃焙燒后，單斜相成為主要晶相。至700℃焙燒后，主要顯示單斜相的衍射峰，四方相的衍射峰非常弱，表明仍有少量的四方相ZrO2存在。

圖1（b）為醇洗樣品經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒之后的XRD譜圖。400℃焙燒后四方相仍然是樣品的主要晶相，并且隨著焙燒溫度的增加，四方相逐漸向單斜相轉(zhuǎn)變。對(duì)XRD的結(jié)果進(jìn)行了定量分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。醇洗和水洗樣品經(jīng)過(guò)400℃焙燒之后，單斜相的體積分?jǐn)?shù)分別為20%和30%。這個(gè)結(jié)果表明，相比于水洗，采用乙醇洗滌有利于穩(wěn)定ZrO2樣品中的四方晶相。圖2的結(jié)果表明，在400～700℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，醇洗樣品中單斜相體積分?jǐn)?shù)均小于水洗樣品中單斜相的體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果再次表明，醇洗比水洗更有利于四方相ZrO2的穩(wěn)定。

Fig.1 XRD patterns of ZrO2with washing by water and ethanol圖1 水洗和醇洗制備ZrO2的XRD圖譜

Fig.2 Effect of washing method on the crystalline phase of ZrO2圖2 洗滌方式對(duì)ZrO2晶相的影響

2.2 沉淀劑加入速度對(duì)ZrO2相變的影響

圖3（a）和圖3（b）分別為采用緩慢和快速加入氨水的方式制備的ZrO2在不同溫度焙燒之后的XRD圖譜。緩慢沉淀制備的ZrO2經(jīng)過(guò)400℃焙燒之后，單斜相是主要晶相（圖3（a））。然而，快速沉淀制備的ZrO2經(jīng)過(guò)400℃焙燒之后，四方相是主要晶相（圖3（b））。圖3（a）和3（b）的結(jié)果均表明，隨著焙燒溫度的逐漸升高，單斜相譜峰強(qiáng)度逐漸升高，四方相譜峰強(qiáng)度逐漸下降。但是溫度升高到700℃之后，緩慢沉淀制備的ZrO2已經(jīng)基本完全相變?yōu)閱涡毕啵焖俪恋碇苽涞腪rO2仍然處于四方相和單斜相的混合晶相。圖4定量比較了緩慢滴加和快速加入氨水對(duì)ZrO2從四方相到單斜相相變的影響。隨著焙燒溫度的增加，兩種方式制備的ZrO2樣品中單斜相的含量均在增加。但是，同樣焙燒溫度時(shí)，緩慢加入沉淀劑制備的樣品中單斜相的含量比快速加入沉淀劑制備的樣品中單斜相的含量高。很明顯，緩慢沉淀更有利于單斜相ZrO2的生成。

Fig.3 XRD patterns of ZrO2with slow and fast adding rate of precipitant圖3 緩慢和快速加入沉淀劑制備的ZrO2XRD圖譜

Fig.4 Effect of the adding rate of precipitant on the crystalline phase of ZrO2圖4 沉淀劑滴加速度對(duì)ZrO2晶相的影響

2.3 干燥方式對(duì)ZrO2相變的影響

考察了干燥方式（空氣干燥和真空干燥）對(duì)ZrO2相變的影響。圖1（a）和圖5分別為采用空氣干燥和真空干燥方式得到的ZrO2在不同溫度焙燒后的XRD圖譜，相應(yīng)的單斜相體積分?jǐn)?shù)的定量分析見(jiàn)圖6。很明顯，采用上述干燥方法制得的樣品在400℃焙燒之后均主要處于四方相晶相。然而，焙燒溫度升高到500℃之后，各個(gè)樣品相變的情況有所不同。

采用空氣干燥的方法，四方相在500℃開(kāi)始相變成單斜相，隨著溫度升高，單斜相的含量逐漸增加，溫度達(dá)到700℃后，四方相基本全部相變?yōu)閱涡毕唷２捎谜婵崭稍锓绞綍r(shí)，焙燒溫度低于500℃時(shí)，樣品一直主要處于四方相晶相。溫度只有達(dá)到600℃后才觀察到明顯的單斜晶相，而且700℃單斜相的體積分?jǐn)?shù)僅為67%。很明顯，采用真空干燥方式，抑制了ZrO2的相變。一般認(rèn)為，恒溫真空條件下干燥緩慢，粒子有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，所以粒徑較大，這樣ZrO2會(huì)在較高的溫度下發(fā)生相變。上述結(jié)果表明，在制備中可以通過(guò)引入真空干燥等技術(shù)對(duì)納米ZrO2粒子的大小和形態(tài)進(jìn)行有效的控制。

Fig.5 XRD patterns of ZrO2with vacuum drying圖5 真空干燥制備的ZrO2XRD圖譜

Fig.6 Effect of drying method on the crystalline phase of ZrO2圖6 干燥方式對(duì)ZrO2晶相的影響

3 結(jié)束語(yǔ)

采用沉淀法制得了ZrO2納米粒子，并且考察了沉淀法合成過(guò)程中沉淀劑加入速度，洗滌、干燥方式對(duì)氧化鋯晶粒尺寸和晶相結(jié)構(gòu)的影響。沉淀劑加入速度，洗滌、干燥方式對(duì)ZrO2的粒徑均有影響，但是合成過(guò)程中干燥方式對(duì)ZrO2樣品的粒徑影響最大。XRD的結(jié)果表明，采用水洗的方式比醇洗更有利于生成單斜晶相。而在制備過(guò)程中采用快速加入沉淀劑（氨水）和真空干燥的方式，明顯抑制了氧化鋯從四方相到單斜相的相變。本研究的結(jié)果表明，可以通過(guò)改變制備條件對(duì)納米ZrO2納米粒子的粒徑和晶相進(jìn)行調(diào)變，從而可以根據(jù)實(shí)際的需要制備特定晶相的納米ZrO2。

［1］盧冠忠，蘇勇，張順海，等.固體超強(qiáng)酸的制備及其催化性能的研究［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)，2007，20（1）：5－8.

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（Ed.：YYL，Z）

Influence of Preparation Conditions on the Crystal Phase of Nano－ZrO2Prepared by Precipitation

ZHANG Jing，YAN Song
（School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China）

ZrO2nanoparticle was prepared by precipitation method using ZrOCl2as precursor.The influences of the adding rate of precipitation agent，washing and drying method on the particle size and crystalline phase of ZrO2nanoparticles were studied.It is found that the transformation from tetragonal to monoclinic is delayed when Zr（OH）4was washed by ethanol.When NH3·H2O was added rapidly and ZrO2was dried by vacuum，the phase transformation of ZrO2is inhibited obviously.

ZrO2；Crystal phase；Coprecipitation

.Tel.：＋86－413－6863390；e－mail：jingzhang＿dicp＠live.cn

TQ032

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.007

2010－07－12

張靜（1980－），女，內(nèi)蒙古興安盟烏蘭浩特市，副教授，博士。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（20903054）。

1006－396X（2011）01－0030－04

Received12July2010；revised12October2010；accepted22November2010