李東勝， 張 毅， 宋 毅， 翟玉春

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110004；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

潤滑油基礎(chǔ)油糠醛精制工藝加助劑脫氮小試研究

李東勝1，2， 張 毅2， 宋 毅1， 翟玉春1

（1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110004；2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

為了提高潤滑油的氧化安定性，用絡(luò)合萃取的方法對某廠減三線脫蠟油進(jìn)行了脫氮精制處理的小試實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，糠醛與金屬鹽的混合溶劑能夠有效地脫除脫蠟油中的堿性氮化物，減三線脫臘油的堿氮量由432.32μg/g降至91.99μg/g，其脫氮率為78.12%。減三線脫蠟油糠醛精制工藝實(shí)驗(yàn)室的適宜操作條件為：加入助劑6g/kg、精制溫度118℃、精制時(shí)間20min、劑油體積比2.0、沉降時(shí)間30min。白土精制過程最佳操作條件為：白土加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，精制溫度150℃，精制時(shí)間20min，白土不焙燒。

潤滑油基礎(chǔ)油； 絡(luò)合萃取； 糠醛精制； 加助劑； 脫氮

氧化安定性是潤滑油基礎(chǔ)油質(zhì)量的核心問題之一［1］。而氧化安定性與其化學(xué)組成有著密切的聯(lián)系，許多研究表明：潤滑油基礎(chǔ)油中的某些含硫化合物對氧化有一定的抑制作用［2－3］；而堿性氮化物能加速油品的氧化［3］。選擇性脫除油品中的含氮化合物不僅是改善油品氧化安定性的有效途徑，而且可以大幅度改善基礎(chǔ)油的抗乳化度［4］。因此，開展?jié)櫥兔摰に嚨难芯?，對提高我國潤滑油氧化安定性和其它質(zhì)量指標(biāo)有著重要的意義。

高壓加氫可有效地脫除氮化物，是提高潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性的常用手段，國外潤滑油生產(chǎn)企業(yè)通常采用該工藝。該工藝容易將高粘度油裂化為低粘度油，工程投資和操作費(fèi)用較高，且要有充足的氫源，因此在我國現(xiàn)階段煉廠中難以普遍采用［4］。近年來石油產(chǎn)品的非加氫脫氮方法不斷出現(xiàn)，主要有酸抽提脫氮法、固體吸附脫氮法、絡(luò)合脫氮法［5］、溶劑精制脫氮法［6］，其中絡(luò)合脫氮法和溶劑精制脫氮法是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，倍受關(guān)注。絡(luò)合法是用過渡金屬鹽脫除基礎(chǔ)油中的堿性氮化物，具有脫氮效果好、操作條件緩和、對設(shè)備無腐蝕和溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)。溶劑精制脫氮法具有生產(chǎn)量大、設(shè)備簡單、便于自動(dòng)控制、操作安全快速、成本低、溶劑及被萃物可回收利用等優(yōu)點(diǎn)。這里綜合絡(luò)合法和溶劑精制法的優(yōu)點(diǎn)，采用混合溶劑對減二線、減三線脫蠟油進(jìn)行了絡(luò)合萃取精制。

我國潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝以“老三套”常規(guī)生產(chǎn)工藝為主，溶劑精制中以糠醛為溶劑的占總精制能力的80%以上［7］。本研究在實(shí)驗(yàn)室已完成助劑開發(fā)以及某煉廠減二線小試實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上［8］，進(jìn)行減三線脫蠟油糠醛精制過程加助劑小試實(shí)驗(yàn)及白土補(bǔ)充精制小試實(shí)驗(yàn)，主要內(nèi)容為考察助劑加入量、精制溫度、精制時(shí)間、劑油體積比及白土補(bǔ)充精制中白土加入量對堿氮、粘度指數(shù)以及氧化安定性等精制油質(zhì)量的影響，確定最優(yōu)的操作條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料油

某煉廠減三線脫蠟油，其原始物性數(shù)據(jù)見表1。

表1 減三線脫蠟油物性參數(shù)Table 1 Physical parameters of the third vacuum side dewaxed oil

1.2 試驗(yàn)主要試劑

冰乙酸，分析純；苯，分析純；工業(yè)硅油；糠醛，工廠用循環(huán)糠醛，蒸?。?60±1）℃。

1.3 分析測定方法

1）堿氮的測定：SH/T 0162—922

2）粘度的測定：GB 265—88

3）總硫總氮的測定：SH/T 0253—92

4）旋轉(zhuǎn)氧彈時(shí)間的測定：SH/T 0193—92

2 結(jié)果與分析

2.1 糠醛精制小試

2.1.1 助劑加入量的影響 在精制溫度118℃、劑油體積比2.0、精制時(shí)間20min、沉降時(shí)間30min的條件下，考察助劑加入量對堿氮脫除率的影響，其結(jié)果見圖1。

Fig.1 Influence of quantity of additive on the rate of denitrogeneration圖1 助劑加入量對堿氮脫除率的影響

由圖1可知，加助劑的精制油的堿氮脫除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于不加助劑的精制油，說明在糠醛中加入助劑能夠有效地脫除堿性氮化物。隨著助劑加入量的增加，堿氮脫除率顯著上升，但當(dāng)助劑加入量增加到一定值時(shí)，油品堿氮脫除率的增加幅度開始減緩。助劑加入量為5.46g/kg時(shí)，油品的堿氮脫除率變化最快，在這之后變化緩慢。本實(shí)驗(yàn)在考慮堿氮脫除率變化最快時(shí)，還考慮到油品的質(zhì)量，因此適宜助劑加入量為6g/kg。

2.1.2 精制溫度的影響 加入助劑6g/kg、劑油體積比2.0、精制時(shí)間20min、沉降時(shí)間30min的條件下，考察精制溫度的對堿氮脫除率及粘度指數(shù)的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2（a）可以看出，隨精制溫度的升高，堿氮脫除率有所下降，但幅度不大。分析可知，由于絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此溫度的升高對反應(yīng)不利。同時(shí)，由于溫度的升高時(shí)生成的絡(luò)合物在溶劑中的溶解度增加，有利于油品中堿氮的脫除。兩種影響比較起來，不利因素起了主要作用，因此堿氮脫除率隨著溫度的升高而下降。由圖2（b）可知，隨著精制溫度的升高，精制油的粘度指數(shù)逐漸增加，當(dāng)粘度指數(shù)達(dá)到最大時(shí)，精制溫度在120℃左右，之后隨著精制溫度的升高粘度指數(shù)反而下降。原因在于烴類在溶劑中的溶解度是溫度的函數(shù)，溫度升高，溶劑對烴類的溶解度增大，選擇性降低。在溫度較低時(shí)，升高抽提溫度，抽提物增多，油品收率下降，質(zhì)量（粘度指數(shù)）提高。但隨著溫度的進(jìn)一步提高，溶劑選擇性變差的影響逐步增大，當(dāng)達(dá)到一定值時(shí)后，再增加溫度不僅油品收率降低，而且因選擇性顯著變差，油品質(zhì)量（粘度指數(shù)）反而下降。從油品的粘溫性能方面考慮，同時(shí)結(jié)合該廠實(shí)際生產(chǎn)條件，實(shí)驗(yàn)精制溫度的適宜操作條件定為118℃。

Fig.2 Influence of refining temperature on the rate of denitrogeneration and viscosity index圖2 精制溫度對堿氮脫除率和粘度指數(shù)的影響

2.1.3 劑油體積比的考察 在助劑加入量6g/kg油、精制溫度118℃、精制時(shí)間20min、沉降時(shí)間30 min的條件下，考察劑油體積比對堿氮脫除率和粘度指數(shù)的影響，結(jié)果見圖3。

Fig.3 Influence of solvent/oil ratio on the rate of denitrogeneration and viscosity index圖3 劑油體積比對堿氮脫除率和粘度指數(shù)的影響

由圖3（a）可知，劑油體積比的增大可提高兩項(xiàng)間的傳質(zhì)推動(dòng)力，對堿氮脫除率的提高有一定的影響，隨著劑油體積比的逐漸增加，堿氮脫除率也逐漸增加。同助劑加入量對堿氮脫除率的影響相比較（見圖1），劑油體積比對堿氮脫除率的影響要小得多。因此助劑在油的堿氮脫除中起決定性的作用。由圖3（b）可以看出，隨著劑油體積比的逐漸增加，精制油的粘度指數(shù)也逐漸上升。當(dāng)劑油體積比增加到一定值之后，精制油的粘度指數(shù)增加幅度減慢。劑油體積比大于1.72時(shí)，油品粘度指數(shù)的增加隨劑油體積比的增加變化已不很明顯。所以從油品的質(zhì)量及粘溫性考慮，可確定適宜的劑油體積比為2.0。2.1.4 精制時(shí)間及沉降時(shí)間考察 研究發(fā)現(xiàn)精制時(shí)間和沉降時(shí)間對堿氮脫除率的曲線為斜率很小的直線。隨著精制時(shí)間的增加，油品堿氮脫除率稍有增加，但增加不明顯，精制時(shí)間對油品堿氮脫除率影響也不大，實(shí)驗(yàn)確定最佳精制時(shí)間為30min，適宜沉降時(shí)間為30min。

2.2 白土補(bǔ)充精制小試

在確定了堿三線脫臘油糠醛精制過程實(shí)驗(yàn)室最佳操作條件的基礎(chǔ)上，做了白土補(bǔ)充精制的考察。

2.2.1 白土加入量的考察 精制溫度為150℃、精制時(shí)間為30min、白土不焙燒的條件下，考察白土加入量對堿氮脫除率和粘度指數(shù)的影響，結(jié)果見圖4。

Fig.4 Influence of quantity of atlapulgite on the rate of denitrogeneration and viscosity index圖4 白土加入量對堿氮脫除率和粘度指數(shù)的影響

從圖4（a）可以看出，白土加入量越大，堿氮脫除率越大，脫氮效果越好。當(dāng)白土加入量大于某一值后，堿氮脫除率增大的趨勢變緩。從總體上看，白土補(bǔ)充精制對堿氮脫除率的影響不如助劑加入量對堿氮脫除率的影響明顯，但比劑油體積比對堿氮脫除率的影響大。由圖4（b）中曲線可以看出，隨著白土加入量的增大，精制油的粘度指數(shù)逐漸增加，但增加的幅度不是很大，不如糠醛精制時(shí)精制溫度對粘度指數(shù)的影響大，與糠醛精制最佳操作條件下油的粘度指數(shù)差不多。本次實(shí)驗(yàn)初步確定白土的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

2.2.2 精制溫度及精制時(shí)間 當(dāng)精制溫度在130～180℃之內(nèi)時(shí)，150℃的堿氮脫除率最高。由于白土吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)存在最佳反應(yīng)溫度，根據(jù)精制溫度對堿氮脫除率曲線顯示，適宜反應(yīng)溫度為150℃。

精制時(shí)間對堿氮脫除率的曲線也近似為水平的直線，可見白土精制時(shí)間對精制油的質(zhì)量影響不大，取精制時(shí)間為30min。

2.2.3 白土焙燒溫度 白土焙燒溫度對堿氮脫除率的影響見表2。

表2 白土焙燒溫度對堿氮脫除率的影響Table 2 Influence of calcination temperature of atlapulgite on the rate of denitrogeneration

根據(jù)白土精制機(jī)理，白土焙燒溫度主要影響白土含水量，因而影響其吸附能力，從而影響精制效果。焙燒溫度為150℃和200℃時(shí)精制效果相當(dāng)，而白土不焙燒時(shí)精制效果最好。所以結(jié)合精制機(jī)理和原來實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)定為白土不焙燒。

［1］翁振淵.進(jìn)一步提高基礎(chǔ)油質(zhì)量適應(yīng)高檔潤滑油的需要［J］.石油煉制，1989，20（6）：1－7.

［2］岳坤霞，程云，李東勝，等.絡(luò)合法潤滑油脫氮研究［J］.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，18（1）：12－14.

［3］陳月珠，周文勇，周亞松.潤滑油基礎(chǔ)油中含氮化合物對其氧化安定性的影響［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，1996，16（2）：67－72.

［4］劉洪濤，鮑曉軍，謝穎，等.潤滑油基礎(chǔ)油非加氫脫氮技術(shù)研究開發(fā)進(jìn)展［J］.潤滑油，2002，17（1）：34－38.

［5］康順吉，石國芳，譚旭杲，等.糠醛精制添加脫氮組分研究［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30（2）：24－27.

［6］Wayne E E，George C B.Two－step heterocyclic nitrogen extraction from petroleum oils：US，4960507［P］.1990.

［7］賈志萍，費(fèi)衛(wèi)峰.國內(nèi)外潤滑油生產(chǎn)工藝綜述［J］.石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，1998（3）：4－6.

［8］李東勝.潤滑油糠醛精制過程加助劑研究［J］.撫順石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，19（4）：13－17.

（Ed.：YYL，Z）

Denitrogeneration of Furfural Refining Process of Lube Base Oil Into Which the Assistants is Added

LI DONG－sheng1，2，ZHANG Yi2，SONG Yi1，ZHAI Yu－chun1
（1.Materials and Metallurgy College，Northeastern University，Shenyang Liaoning110004，P.R.China；2.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning113001，P.R.China）

In order to improve the oxidation stability of lube oil，the denitrogeneration refining laboratory scale test and pilotscale experiment had been done systematically for the second and third vacuum side dewaxed oil of No.1refinery with the method of complex extraction.The results show that the mixed solvent of furfural and metallic salt can remove the basic nitrogen compounds in dewaxed oil effectively，the basic nitrogen compounds constituents in dewaxed oil were decreased from 432.32μg/g to 91.99μg/g，the denitrification percent was 78.12%.A fitting operation condition that the No.1refinery's third vacuum side dewaxed oil was well extracted with furfural in laboratory was quantity of additive 6g/kg，refining temperature 118℃，refining time 20min，solvent to oil volume ratio 2.0，settling time 30min.While a fitting operation condition that the refining oil was well extracted with atlapulgite quantity of atlapulgite 2.5%，refining temperature 150℃，refining time 20min，atlapulgite wasn't torfiyed.

Lube base oil；Complex extraction；Furfural refining；Add assistants；Denitrogeneration

.Tel.：＋86－13019658783；e－mail：lds8783＠163.com

TE624

A

10.3696/j.issn.1006－396X.2011.01.010

2010－04－14

李東勝（1965－），男，安徽安慶市，教授，在讀博士。

中國石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（97011555）。

1006－396X（2011）01－0041－03

Received14April2010；revised10November2010；accepted2December2010