李曉艷 劉 群 鄭世鈞 孟令鵬

(河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,石家莊050016)

HOSO+NO反應(yīng)的機理及動力學(xué)

李曉艷 劉 群 鄭世鈞 孟令鵬*

(河北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,石家莊050016)

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了HOSO+NO的反應(yīng)機理.優(yōu)化得到了反應(yīng)勢能面上各駐點的幾何構(gòu)型,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)確認了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的相關(guān)性.在CCSD(T)/6-311++G(d,p)水平上對計算得到的構(gòu)型進行了能量校正.應(yīng)用經(jīng)典過渡態(tài)理論(TST)與變分過渡態(tài)理論(CVT),并結(jié)合小曲率隧道(SCT)效應(yīng)模型校正的方法計算了標題反應(yīng)在200-3000 K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)kTST、kCVT和kCVT/SCT.計算結(jié)果表明:HOSO+NO反應(yīng)在單重態(tài)和三重態(tài)條件下均可發(fā)生,其中單重態(tài)反應(yīng)為主反應(yīng)通道,HNO+SO2為主產(chǎn)物.并利用電子密度拓撲分析方法研究主反應(yīng)通道反應(yīng)過程中的化學(xué)鍵變化.

HOSO;反應(yīng)機理;速率常數(shù);電子密度拓撲分析

Abstract: The mechanism of the reaction between HOSO and NO was investigated at the B3LYP/6-311++G(d,p)level of theory.The geometries of the reactants,intermediates,transition states,and products were optimized.The intrinsic reaction coordinates(IRC)were traced and the connecting relationship between the transition states and the reactants,products were confirmed.The single point energies of the species were corrected at the CCSD(T)/6-311++G(d,p)level of theory.The reaction rate constants were calculated over a temperature range of 200-3000 K using classical transition state theory(TST)and canonical vibration transition state theory(CVT)combined with a small-curvature tunneling(SCT)correction.The results showed that the HOSO+NO reaction occurs in both the singlet and triplet reaction channels.The singlet reaction channel is dominant,and HNO and SO2are the main products.The chemical bond changes in the main reaction channel were analyzed by a topological analysis of the electron density.

Key Words:HOSO;Reaction mechanism;Rate constant;Topological analysis of electron density

1 引言

由火山噴發(fā)、生物體腐爛和人類活動而產(chǎn)生的H2S在對流層中最終會變成硫酸,從而對大氣造成污染.H2S首先氧化成HSO,HSO繼續(xù)氧化成CS2、OCS、CH3S、CH3SO等一系列中間體,最后由SO2氧化成硫酸,此過程已經(jīng)有很多人從理論1,2和實驗3,4上做過研究.相比之下,很少有人研究硫在+1到+4氧化態(tài)之間的硫的氧化物,如HOSO、H2SO2等中間體.1996年Frank等4用中和再電離質(zhì)譜(NRMS)方法首次在大氣中發(fā)現(xiàn)了HOSO自由基,Isoniemi等5,6用雙稀有氣體隔離模型研究了HOSO的結(jié)構(gòu),研究發(fā)現(xiàn)紅外光譜的三個振動模式與用MP2和MP4方法計算出的振動模式相匹配,第四個振動頻率在1050 cm-1,與實驗上的HOS鍵的振動模式一致.在燃燒條件下已經(jīng)有許多關(guān)于硫氧化的詳細動力學(xué)模型,7-11其中有Zachariah和Smith7做的早期研究,近幾年也有許多人用從頭算法計算可能的勢能面和Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)速率常數(shù),8-11但關(guān)于HOSO的反應(yīng)機理研究目前還很少.

在實驗數(shù)據(jù)缺乏的情況下從理論角度對此類反應(yīng)進行系統(tǒng)研究可以說明這些反應(yīng)在大氣化學(xué)中的作用,從而為以后的實驗研究提供理論參考.為了解HOSO在大氣中變化過程,我們有必要研究一下HOSO與大氣中其他物種可能存在的反應(yīng).NO是大氣的重要組成部分,在平流層中占主要位置,大氣中的CH3NO2、HONO等化合物的分解是NO的主要來源.12,13本文采用量子化學(xué)理論討論了HOSO與NO分子的反應(yīng)機理,以期為HOSO+NO反應(yīng)的實驗研究提供理論參考.

2 計算方法

因B3LYP方法14包含了交換能和相關(guān)梯度校正,在計算分子構(gòu)型和研究化學(xué)反應(yīng)機理等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用并取得了很好的結(jié)果.15-17本文采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上優(yōu)化得到了HOSO與NO反應(yīng)過程中所有反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,在相同水平上對過渡態(tài)進行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)跟蹤計算,18驗證了反應(yīng)勢能面上各過渡態(tài)與反應(yīng)物、產(chǎn)物之間的連接關(guān)系.CCSD方法滿足大小一致性和大小廣延性條件,是目前可以實際應(yīng)用于中等分子電子結(jié)構(gòu)計算的最精確方法之一.19為了得到體系勢能面的更準確信息,用CCSD(T)/6-311++G(d,p)方法對所有駐點進行單點能量校正,得到了反應(yīng)體系的勢能面和各通道的能量變化.以上計算由Ganssian 0320程序完成.為了獲得標題反應(yīng)的動力學(xué)信息,采用Truong等21提供的動力學(xué)計算程序VKLab,運用正則變分過渡態(tài)理論計算了在200-3000 K溫度范圍內(nèi)各反應(yīng)通道的速率常數(shù).電子密度拓撲分析部分采用AIM 2000程序22和本課題組編寫的電子密度拓撲分析程序GTA 201023完成.

3 結(jié)果與討論

采用B3LYP/6-311++G(d,p)優(yōu)化得到了HOSO的構(gòu)型,對得到的穩(wěn)定構(gòu)型進行了頻率分析,得到六個振動頻率,分別為 120.5、370.3、734.8、1050.4、1133.8和3738.0 cm-1,后四個振動頻率與實驗值(773、1050、1164、3252 cm-1)5,6符合得很好.證明了選用B3LYP/6-311++G(d,p)方法是可靠的.

3.1 反應(yīng)通道

3.1.1 單重態(tài)反應(yīng)通道

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上全優(yōu)化了單重態(tài)條件下各反應(yīng)通道的反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何構(gòu)型,得到的構(gòu)型見圖1.HOSO與NO反應(yīng)存在以下四個單重態(tài)反應(yīng)通道:

在HOSO+NO的第一個反應(yīng)通道中,N(5)原子從側(cè)面進攻O(2)原子,首先形成穩(wěn)定的中間體1COM1,當達到一定的距離即形成1TS1后,隨著反應(yīng)的不斷進行,氮原子繼續(xù)靠近H原子,同時H與O(2)鍵逐漸拉長直至斷裂,最后形成HNO與SO2.

在第二個和第三個反應(yīng)通道中,N(5)原子直接進攻HOSO中的O(2)原子,先形成1COM2.第二個通道中1COM2的N(5)原子繼續(xù)向H原子靠近,經(jīng)過渡態(tài)1TS2后形成產(chǎn)物HNO與SO2.第三個反應(yīng)通道中,1COM2的N(5)―O(2)逐漸縮短,S(3)―O(2)逐漸變長,經(jīng)過1TS3后S(3)―O(2)鍵進一步拉長最后斷裂,形成HONO+SO.

在第四個反應(yīng)通道中N(5)直接進攻HOSO中的 O(4)原子,N(5)―O(4)逐漸縮短,S(3)―O(4)逐漸變長,經(jīng)過1TS4后S(3)―O(4)鍵進一步拉長最后斷裂,形成HSO+NO2.

3.1.2 三重態(tài)反應(yīng)通道

在三重態(tài)反應(yīng)過程中找到三個反應(yīng)通道,經(jīng)檢驗,所有過渡態(tài)及產(chǎn)物的自旋污染S2均在2.008-2.0600之間,說明自旋污染很小,可以忽略.得到的構(gòu)型見圖2.

HOSO與NO反應(yīng)存在以下三個三重態(tài)反應(yīng)通道:

在三重態(tài)條件下,HOSO與NO反應(yīng),首先NO中的N(5)原子逐漸靠近HOSO中的H(1)原子,形成氫鍵復(fù)合物3COM1.

在第一個反應(yīng)通道中,N(5)原子繼續(xù)靠近H(1)原子,當達到一定的距離即形成3TS1后,隨著反應(yīng)的不斷進行,N(5)原子繼續(xù)靠近H(1)原子,同時H(1)與O(2)鍵逐漸拉長直至斷裂,最后形成HNO與SO2.

在第二個反應(yīng)通道中,3COM1中的N(5)與O(2)的距離逐漸縮短,S(3)―O(2)逐漸變長,經(jīng)過3TS2后S(3)―O(2)鍵進一步拉長最后斷裂,形成HNO2+SO.

在第三個反應(yīng)通道中,3COM1中H(1)與O(4)的距離逐漸縮短,S(3)―O(2)逐漸變長,經(jīng)過3TS3后S(3)―O(2)鍵進一步拉長最后斷裂,形成HONO+SO.

3.2 反應(yīng)勢能面與反應(yīng)能壘

表1和表2分別為用B3LYP和CCSD(T)方法在6-311++G(d,p)水平上計算的單重態(tài)和三重態(tài)反應(yīng)中各駐點的相對能量.由計算結(jié)果可以看出,B3LYP和CCSD(T)方法計算得到的能量相對順序一致.在后面的討論中采用CCSD(T)方法計算得到的能量,相應(yīng)的勢能曲線見圖3.

表1HOSO+NO單重態(tài)反應(yīng)勢能面上各駐點的相對能量(Er)Table 1 Relative energies(Er)of all species on singlet reaction channels for the HOSO+NO reactions

由圖3可以看出,HOSO與NO的單重態(tài)反應(yīng)中前兩個反應(yīng)通道的能壘低于三重態(tài)反應(yīng)中所有三個反應(yīng)通道的能壘,而且單重態(tài)產(chǎn)物的能量明顯低于三重態(tài)的能量,所以HOSO與NO反應(yīng)更容易形成單重態(tài)的產(chǎn)物.所以本文著重討論HOSO與NO在單重態(tài)條件下的反應(yīng).

從表1、表2和圖3可以看出,生成1COM1時的放出119.0 kJ·mol-1的能量,1COM1與過渡態(tài)1TS1的能量差為81.2 kJ·mol-1;生成1COM2時放出87.3 kJ·mol-1的能量,1COM2與過渡態(tài)1TS2的能量差為17.2 kJ·mol-1,反應(yīng)通道(1)和(2)生成中間體過程放出的熱足以使反應(yīng)順利進行,總的可以認為該通道是低能壘通道,且放熱明顯,所以反應(yīng)很容易進行.反應(yīng)通道(3)中反應(yīng)活化能為106.2 kJ·mol-1,反應(yīng)熱是1.7 kJ·mol-1,反應(yīng)熱較小.反應(yīng)通道(4)中反應(yīng)活化能為71.6 kJ·mol-1,反應(yīng)熱是120.0 kJ·mol-1,為放熱反應(yīng).此通道活化能雖然不高,但明顯高于前兩個通道,較難進行.因此從熱力學(xué)上分析通道(1)和(2)為主反應(yīng)通道,HNO+SO2為主反應(yīng)產(chǎn)物.

表2HOSO+NO三重態(tài)反應(yīng)勢能面上各駐點的相對能量(Er)Table 2 Relative energies(Er)of all species on triplet reaction channels for the HOSO+NO reactions

3.3 各反應(yīng)通道的速率常數(shù)

為了更清楚地了解HOSO與NO反應(yīng)的微觀動力學(xué)特征,利用Truong等21提供的動力學(xué)VKLab計算程序,在200-3000 K溫度范圍內(nèi)分別計算了四個反應(yīng)通道的傳統(tǒng)過渡態(tài)理論速率常數(shù)kTST、正則變分過渡態(tài)理論的速率常數(shù)kCVT和小曲率隧道效應(yīng)校正后的速率常數(shù)kCVT/SCT.表3給出了小曲率隧道效應(yīng)校正后的速率常數(shù)kCVT/SCT,圖4給出低能壘通道(1)、(2)及能壘較低的通道(3)的速率常數(shù)ST、VT和VT/SCT(n=1-3)隨溫度的變化曲線.

從圖4和表3可以看出,在計算的溫度范圍內(nèi),各通道的反應(yīng)速率常數(shù)均隨溫度的升高而增大.對通道(1)：整個溫度范圍內(nèi)ST與VT的曲線基本重合,298和2000 K時ST/VT分別為1.295和2.032,說明變分效應(yīng)對通道1的影響可不考慮；在高溫段,VT/SCT與VT曲線基本重合,隨溫度的降低,兩線開始分離,在298和2000 K時VT/SCT/VT分別為1.703×102和8.850×10-1,VT/SCT存在明顯差異,說明變分效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)對通道(1)的速率常數(shù)存在顯著影響.對于通道(2)：ST與VT的曲線基本重合,298和2000 K時ST/VT分別為0.591、1.575,說明變分效應(yīng)對通道(2)的影響可不考慮,在低溫區(qū)量子隧道效應(yīng)對通道(2)的速率常數(shù)影響較大.對通道(3):298 K 時ST/VT、VT/SCT/VT分別為 3.389×1015,3.801×1021,2000 K 時ST/VT、VT/SCT/VT分別為2.020×102和2.582×103,整個溫度范圍內(nèi)ST、VT和T/SCT存在明顯差異,說明變分效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)對通道(3)的速率常數(shù)存在顯著影響.

表3 CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(d,p)級別上計算的HOSO與NO單重態(tài)反應(yīng)中各通道的速率常數(shù)Table 3 Rate constants for the singlet reaction of HOSO+NO calculated at the CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(d,p)level

在200-3000 K溫度范圍內(nèi),擬合得到的各通道的kCVT/SCT的表達式為:

3.4 主反應(yīng)通道的電子密度拓撲分析

為了可以更好地闡明反應(yīng)過程中的化學(xué)鍵變化,采用了電子密度拓撲分析方法對主反應(yīng)通道中的化學(xué)鍵性質(zhì)進行了討論.

如圖6所示在第(2)個反應(yīng)通道中N(5)原子先與O(2)成鍵,形成S(3)-O(2)-N(5)-O(6)四元環(huán),O(2)―N(5)鍵的鍵徑沿O(2)―H(1)鍵移動,在S=+0.6時N(5)原子與H(1)―O(2)鍵鍵鞍點相連,形成T型結(jié)構(gòu)過渡態(tài),此時環(huán)形結(jié)構(gòu)仍存在,在S=+1.5時N(5)―H(1)鍵形成,同時形成O(2)-S(3)-O(6)-N(5)-H(1)五元環(huán),隨后S(3)―O(6),H(1)―O(2)鍵斷裂,形成產(chǎn)物.

4 結(jié)論

通過對HOSO與NO的反應(yīng)機理及動力學(xué)進行計算,得出以下結(jié)論：

(1)HOSO與NO間的反應(yīng)可以在單重態(tài)和三重態(tài)勢能面上進行,熱力學(xué)計算顯示單重態(tài)反應(yīng)為主反應(yīng)通道,HNO+SO2為主反應(yīng)產(chǎn)物.

(2)動力學(xué)計算表明,四個通道的反應(yīng)速率都是隨溫度的升高而增加,其中HOSO+NO→1COM2→1TS2→HNO+SO2在整個溫度范圍內(nèi)為優(yōu)勢通道,HNO+SO2為主要反應(yīng)產(chǎn)物.

(3)電子密度拓撲分析表明,在主反應(yīng)通道中存在環(huán)狀和T型兩種結(jié)構(gòu)過渡態(tài),首先形成四元環(huán)狀結(jié)構(gòu),經(jīng)T型過渡結(jié)構(gòu)后生成五元環(huán)結(jié)構(gòu),隨后H―O、S―O鍵斷裂,生成產(chǎn)物.

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Mechanisms and Kinetics of the HOSO+NO Reaction

LI Xiao-Yan LIU Qun ZHENG Shi-Jun MENG Ling-Peng*

(College of Chemistry and Material Science,Hebei Normal University,Shijiazhuang 050016,P.R.China)

O641

Received:September 20,2010;Revised:December 7,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:menglp@mail.hebtu.edu.cn;Tel:+86-311-86268143.

The project was supported by the the National Natural Science Foundation of China(20973053,20771033,20801017),Natural Science

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