張立著，韓相恩，王 瀟，李金娜

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221008）

研究開發(fā)

新型聚氨酯酰亞胺的合成及其性能

張立著，韓相恩，王 瀟，李金娜

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221008）

以 4,4′-二氨基二苯醚、偏苯三酸酐和過量的一縮二乙二醇為原料合成了一種含有酰亞胺基團的二醇，用NCO封端的聚氨酯預聚物和含有酰亞胺基團的二醇通過溶液聚合反應(yīng)合成了一種新型的聚氨酯酰亞胺彈性材料。利用紅外光譜（FT-IR）、差示掃描量熱分析（DSC）、熱失重分析（TGA）等方法對產(chǎn)物進行了表征。研究表明：酰亞胺基團的引入能夠明顯改善該共聚物的熱分解性能，初始分解溫度提高了近12%，在600 ℃時的分解剩余量提高了18%；兩種嵌段共聚物均出現(xiàn)兩個玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tg，它們在N2中均呈現(xiàn)出兩個失重臺階；聚合物能較好地溶解在強極性非質(zhì)子有機溶劑中，且對無機稀酸具有一定的抗腐蝕性能。

聚氨酯酰亞胺；聚氨酯；擴鏈劑；熱性能

聚氨酯（polyurethane，簡稱 PU）是指分子中含有氨基甲酸酯基（—NHCOO—）結(jié)構(gòu)、以聚酯或聚醚多元醇組成的柔性軟段和以氨基甲酸酯、脲基等剛性硬段交替連接而成的嵌段聚合物[1]。聚合物的軟段和硬段各自聚集，形成軟段相和硬段相，即具有熱力學不相容性，發(fā)生微相分離。這種獨特的微相分離結(jié)構(gòu)使得聚氨酯具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、抗沖擊和拉伸等性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于涂料、橡膠、黏合劑、纖維、軟硬質(zhì)泡沫塑料、合成皮革、防水材料、鋪裝材料等[2-6]領(lǐng)域。然而，眾所周知的是傳統(tǒng)的聚氨酯材料呈現(xiàn)了較差的熱穩(wěn)定性，如超過80～90 ℃可接受的力學性能就會消失，超過200℃就發(fā)生熱降解作用，這就大大限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。

為了改進PU的熱穩(wěn)定性，人們嘗試了很多種方法。通常使用在PU主鏈中引入雜環(huán)的方法，聚酰亞胺是一類重要的雜環(huán)高分子，由于酰亞胺環(huán)和芳環(huán)在同一個平面上，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使得芳族聚酰亞胺具有極高的熱穩(wěn)定性和力學性能，即使在500 ℃的高溫中都可以使用，對于全芳香聚酰亞胺，按熱重分析，其初始分解溫度一般都在500 ℃左右[8-9]。聚酰亞胺可耐極低溫，在－269 ℃的液氮中都不會脆裂。此外聚酰亞胺還具有良好的力學性能、介電性能、耐水解、耐輻照和耐溶劑性[10-13]。因此，人們希望在PU主鏈中引入酰亞胺環(huán)，PU彈性體的熱穩(wěn)定性能夠得到改善。傳統(tǒng)引入酰亞胺環(huán)的方法是利用“PI預聚體法”，即先由二異氰酸酯與酸酐合成NCO—封端的PI預聚體，再與大分子二醇（或其它特定化合物）反應(yīng)制備 PUI。文獻[14-15]用此類方法合成過PUI，由于其制備的PUI分子對稱性高，在溶液中的溶解性差，黏度過大，聚合物的分子量偏低，結(jié)果其力學性能不及“PU預聚體法”制得的PUI。

本工作采用 NCO封端的聚氨酯預聚體法合成聚氨酯酰亞胺，首先制備了一種新的二醇，它可以作為PU預聚物的擴鏈劑，與傳統(tǒng)擴鏈劑一縮二乙二醇不同的是此二醇含酰亞胺環(huán)和醚基組分。二醇的化學結(jié)構(gòu)由FT-IR和元素分析確定。用DSC、TGA分析了PUI的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

2,4-甲苯二異氰酸酯，用前減壓蒸餾；聚己二酸乙二醇酯（PEA），平均相對分子質(zhì)量 2000，使用前真空脫水；4,4′-二氨基二苯醚（ODA），使用前120 ℃真空干燥24 h；偏苯三酸酐（TMA），使用前乙酸酐重結(jié)晶純化；一縮二乙二醇；N,N-二甲基甲酰胺，真空脫水處理。

1.2 測試儀器

紅外光譜是由美國Nicolet Magna公司IR-560型紅外光譜儀測定，KBr壓片法，測量范圍7800～375cm－1，分辨率 0.35 cm－1；元素分析儀，美國LECO公司的CHN-2000型元素分析儀；熱性能分析采用德國耐馳Netzsch STA 409 PC/PG型差熱分析儀，升溫速度10 ℃/min，流動介質(zhì)為N2。

1.3 擴鏈劑醚基酰亞胺二醇的合成

向裝有溫度計、磁力攪拌器、回流冷凝管和氮氣進氣口的 250 mL三口燒瓶里加入一定量的TMA，并將其溶解于NMP中，然后再加入化學計量比的ODA，室溫下強力攪拌反應(yīng)4 h，隨后將反應(yīng)體系迅速升溫到180 ℃反應(yīng)4 h。把反應(yīng)液倒入足量的蒸餾水中，過濾分離，得橙色固體粉末，并于60 ℃下真空干燥。

將上述橙色產(chǎn)物（用乙酸酐純化）和過量一縮二乙二醇（約45 mL），在攪拌下緩慢加熱至約170℃，回流反應(yīng)約5 h，待體系變透明后繼續(xù)反應(yīng)1.5 h，將冷卻后的反應(yīng)液倒入大量的甲醇中過濾、洗滌 3次，得到深咖啡色產(chǎn)物，并于60 ℃下真空干燥。

1.4 聚氨酯酰亞胺的合成及彈性體的制備

向裝有溫度計、磁力攪拌器、恒壓滴液漏斗和氮氣進氣口的250 mL三口燒瓶里加入一定量的聚己二酸乙二醇酯（PEA）和化學計量比的 2,4-甲苯二異氰酸酯（TDI），維持反應(yīng)溫度60 ℃，繼續(xù)升溫到90 ℃，直到NCO含量達到理論值。在30 min內(nèi)滴加溶解在DMF中的擴鏈劑二醇，反應(yīng)1 h，再加入2滴二丁基月桂酸錫，升溫90 ℃反應(yīng)1 h，得深紅色PUI溶液。

傳統(tǒng)擴鏈劑一縮二乙二醇擴鏈合成的聚氨酯（PU）僅擴鏈溫度改為80 ℃，其它過程同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴鏈劑醚基酰亞胺二醇結(jié)構(gòu)的確定

擴鏈劑的合成路線如圖1所示，其合成分為兩步：第一步為4,4′-二氨基二苯醚（ODA）和偏苯三酸酐（TMA）發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)，生成醚基酰亞胺二酸；第二步為醚基酰亞胺二酸和過量的一縮二乙二醇（DEG）發(fā)生酯化反應(yīng)，生成醚基酰亞胺二醇。

紅外光譜如圖2所示，2879 cm－1、2857 cm－1處為脂肪族亞甲基—CH2—的吸收峰，1509 cm－1左右處的峰非常明顯，這是苯環(huán)的特征吸收峰，1121 cm－1處是芳香族醚鍵的吸收峰，3392 cm－1處為羥基的特征吸收峰。1780 cm－1和 1723 cm－1以及約1380 cm－1、1125 cm－1、725 cm－1處的吸收峰表明酰亞胺環(huán)已經(jīng)形成。其中1780 cm－1和1723 cm－1為酰亞胺環(huán)上二羰基的伸縮振動，約 1380 cm－1處的吸收峰屬于酰亞胺基團中 C—N鍵的伸縮振動，1125 cm－1、725 cm－1對應(yīng)的是酰亞胺環(huán)的橫向及面外振動。另外，再由元素分析的結(jié)果表 1，可知理論值和測定值十分相近。因此，所合成的擴鏈劑醚基酰亞胺二醇符合預想的結(jié)構(gòu)。

2.2 新型聚氨酯酰亞胺的熱性能

圖1 擴鏈劑醚基酰亞胺二醇的合成路線

圖2 擴鏈劑醚基酰亞胺二醇的紅外光譜圖

表1 擴鏈劑-醚基酰亞胺二醇的元素分析結(jié)果

差示掃描量熱分析（DSC）不僅可以測定聚合物的熱性能，同時也是表征嵌段共聚物微相分離行為的一個重要方法；通過DSC數(shù)據(jù)可以比較深入地研究兩種聚合物PU和PUI微相分離的聚集狀態(tài)及其微相分離的程度變化。圖3為試樣PU和PUI的DSC圖。

表2是根據(jù)圖3的分析結(jié)果。從表中可以看出，兩種聚合物PU和PUI均表現(xiàn)出2個玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，即軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgs和硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgh，同時說明了它們都存在微相分離的特征；PU的Tgs比PUI的高，而Tgh、ΔT卻低，說明酰亞胺基團的引入明顯增加了聚合物的微相分離程度，ΔT越大，說明 PUI的使用溫度范圍越寬。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要有兩個方面：一是在擴鏈合成PUI時擴鏈劑中含有剛性的苯環(huán)和酰亞胺環(huán)，硬段含量的增加使得PUI分子的柔順性降低；二是酰亞胺環(huán)是強極性的基團，會增加硬段間的相互作用力，兩種因素的共同作用使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變高。

圖3 試樣PU和PUI曲線圖

表2 PUI和PU的DSC分析結(jié)果

圖4給出了PU和PUI-25、PUI-50、PUI-75、PUI-100的TGA曲線，圖中PUI-25、PUI-50、PUI-75、PUI-100分別代表聚己二酸乙二醇酯（PEA）和擴鏈劑醚基酰亞胺二醇的摩爾比為1∶0.25、1∶0.5、1∶0.75、1∶1，酰亞胺的含量 PUI-25＜PUI-50＜PUI-75＜PUI-100。

圖4 試樣PU和PUI熱分析（TG）曲線圖

表3 聚氨酯和聚氨酯酰亞胺的熱性質(zhì)

表3列出了通過TGA曲線得出的不同試樣特征熱分解溫度，當聚合物中酰亞胺環(huán)基團逐漸增加時，聚合物初始熱分解溫度Td也逐漸升高，說明酰亞胺環(huán)基團的引入能明顯改善材料的熱穩(wěn)定性。隨著酰亞胺含量的增加，初始分解溫度Td增加了25 ℃，半壽命溫度增加了45 ℃。600 ℃時，PU分解剩余量明顯小于PUI的分解剩余量，可知聚合物的熱穩(wěn)定性 PU＜PUI-25＜PUI-50＜PUI-75＜PUI-100，PUI具有比PU更好的熱性能，這表明把酰亞胺環(huán)引入到聚氨酯中可以大大提高材料的耐熱性。

2.3 PUI溶解性能

通過新型擴鏈劑將酰亞胺環(huán)和醚基、酯基引入到 PU結(jié)構(gòu)，以使其具有較好的溶解性，從而改善其在工業(yè)生產(chǎn)與應(yīng)用中的成型加工性能。表4列出了所合成的PUI和PU在常見極性和非極性有機溶劑以及常見的無機酸溶液中的溶解性能。

由表4可知，合成的新型聚氨酯酰亞胺PUI在常溫下能夠很好地溶解于 NMP溶液等，部分溶于CHCl3溶液；不溶于稀H2SO4稀HCl等酸性溶液；與傳統(tǒng)擴鏈劑合成的PU相比，新型聚氨酯酰亞胺具有一定的抗腐蝕性能。

表4 PUI和PU的溶解性能比較

3 結(jié) 論

成功合成了一種新的含酰亞胺基團的二醇單體，并將其用于聚氨酯預聚物的擴鏈劑，制備了一種新型的聚氨酯酰亞胺材料。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)擴鏈劑一縮二乙二醇制備的材料相比，制備的聚氨酯酰亞胺彈性體呈現(xiàn) 2個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和 2個失重臺階，具有較高的微相分離程度和熱穩(wěn)定性。隨著酰亞胺含量的增加，聚合物初始熱分解溫度Td也逐漸升高，其熱穩(wěn)定性 PU＜PUI-25＜PUI-50＜PUI-75＜PUI-100；表明把酰亞胺環(huán)引入到聚氨酯中可以大大提高材料的耐熱性。此外聚合物能較好地溶解在強極性非質(zhì)子有機溶劑中，且對無機稀酸具有一定的抗腐蝕性能。

[1]鄭彥，王文忠.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[J].化學教育，2003（4）：3-6.

[2]侯薇，陳龍，王安之，等.水性聚氨酯涂料的改性方法[J].聚氨酯工業(yè)，2006，21（5）：13-16.

[3]樹脂整理應(yīng)用技術(shù)編寫組.樹脂整理應(yīng)用技術(shù)[M].北京：紡織工業(yè)出版社，1987.

[4]張瑞萍，楊靜新，朱國華，等.水性聚氨酯類染整助劑及其應(yīng)用[J].毛紡科技，2004，10（5）：25-27.

[5]王利軍，卒中，張帆，等.水性聚氨酯技術(shù)進展[J].皮革科學與工程，2005，15（2）：33-38.

[6]陳延娜，李樹材.環(huán)境友好型水性聚氨酯材料[J].化工新型材料，2002（5）：18.

[7]Daniel klempner，Kurtc Frisch.Advances in Urethane Science and Technology[M].USA：Smithers Rapra Technology，2001：89.

[8]Masiulanis B，ZielinskiR.Mechanical，thermal and electric properties of polyurethane-imide elastomers[J].J. Appl. Polym. Sci.，1985，30（7）：2731-2741

[9]Isoda S，Shimada H，Kochi M，Kambe H.Molecular aggregation of solid aromatic polymers. I. Small-angle X-ray scattering from aromatic polyimide film[J].Polym. Sci. Pol. Phy. Ed.，2001，19：1293-1312.

[10]丁孟賢，何天白.聚酰亞胺新型材料[M].北京：科學出版社，1998.

[11]Niume K，Nakamichi K，Takatsuda R，Toda F，Uno K，Iwakura Y，Heat-resistant polymers containing thianthrene analogs units. I.Polyimides[J].Polym. Sci. Pol. Chem. Ed.，2009，17：2371-2385.

[12]Yagci Y，Kiskan B，Ghosh N N. Recent advancement on polybenzoxazine—A newly developed high performance thermoset[J].J. Polym. Sci. Part A：Polym. Chem.，2009，21：5565-5576.

[13]譚惠民，羅運軍.超支化聚合物[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005：99-103.

[14]Masiulanis B，Hrouz J，Baldrlan J，et al. Bismaleimides chainextended by imidzed benzophenone tetracarboxylic dianhydride and their polymerization to high temperature matrix[J].Journal of Applied Polymer Science，1987，34：1942-1950.

[15]Jiang B B，Hao J J，Wang W Y，et al.Synthesis and thermal properties of poly（urethane-imide）[J].J. Appl. Polym. Sci.，2001，81（3）：773-781.

Synthesis and property study of a new polyurethane-imide

ZHANG Lizhu，HAN Xiangen，WANG Xiao，LI Jinna
（School of Chemical Engineering & Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221008，Jiangsu，China）

A kind of glycol containing imide function was synthesized from trimellitic anhydride，4,4'-diaminodiphenyl ether and diethylene glycol. A new type of polyurethane-imide elastic material was synthesized from isocyanate terminated PU prepolymer，glycol containing imide function. The productions are characterized with Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），differential scanning calorimetry（DSC）and thermal gravimetric analysis（TGA）. TGA results show that the thermal property of the samples is obviously improved compared to PU.Tdhas an increase of 12%，T50%has an increase of 45 ℃，and the weight of remained polymer has an increase of 18%. The glass transition temperature（Tg）is found in both obtained PUIs block copolymers，and two steps weight loss in an N2atmosphere is observed. The PUIs are soluble in strong polar solvents，and also show certain resistance against dilute inorganic acid corrosion.

poly（urethane-imide）s；polyurethane；chain extender；thermal properties

TQ 311

A

1000–6613（2011）11–2491–04

2011-07-02；修改稿日期2011-07-23。

中國礦業(yè)大學大型儀器設(shè)備開放共享基金項目。

張立著（1984—），男，碩士研究生。E-mail zlz584141@163.com。聯(lián)系人：韓相恩，教授，研究方向為功能材料和精細化學品的合成。