程昌敬，左 芳，吳莉莉

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

研究開發(fā)

羧甲基化殼聚糖修飾磁性Fe3O4納米粒子去除Cu(Ⅱ)離子

程昌敬，左 芳，吳莉莉

（西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都 610041）

采用化學(xué)共沉淀法制備磁性Fe3O4納米粒子，通過在磁性Fe3O4納米粒子表面接枝高脫乙酰度羧甲基化殼聚糖（CMC），制備了一種新型磁性納米吸附劑。通過透射電鏡、紅外光譜、X射線衍射、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)對(duì)其進(jìn)行了表征，著重研究其對(duì)Cu(Ⅱ)離子的吸附性能。結(jié)果表明：溶液pH值能顯著影響吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果，pH值為5時(shí)其效果最佳。等溫吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir 模型，T＝298 K、pH＝5、V＝5 mL時(shí)，吸附劑的飽和吸附容量qm高達(dá)71.43 mg/g，吸附常數(shù)為0.0543 L/mg。

功能化納米粒子；殼聚糖；Cu(Ⅱ)；吸附；Langmuir模型

水體中重金屬的污染給人類健康以及生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。銅雖是人體必需的微量元素，但過量的攝入會(huì)引起高血壓、貧血、肝損傷等危害[1]。因此，如何有效去除水體中重金屬銅離子Cu(Ⅱ)已成為目前亟待解決的重要問題。吸附法是處理含Cu(Ⅱ)廢水最常用的方法。磁性納米粒子，如磁性Fe3O4、γ-Fe2O3由于具有較大的比表面積，且在磁場(chǎng)作用下易于富集分離，因此被認(rèn)為是一種潛在的重金屬吸附劑[2-3]。在實(shí)際應(yīng)用中，為了增加磁性納米粒子對(duì)重金屬的吸附容量，往往需要對(duì)其表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎棥ぞ厶牵–S）由于其分子中大量氨基（—NH2）和羥基（—OH）可與重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，并且還具有良好的生物相容性、生物降解性，因此是一種磁性納米粒子改性的優(yōu)良材料。CS分子中-NH2的含量直接影響著其對(duì)重金屬離子的吸附容量[4]，CS是甲殼素在堿性條件下脫去分子中 2-位乙?；漠a(chǎn)物（脫乙?；?。其中，脫去的乙?；ū弧狽H2取代）與原甲殼素分子中乙酰基數(shù)之比稱為脫乙酰度。所以，CS的脫乙酰度直接影響著其對(duì)重金屬離子的吸附容量；CS的脫乙酰度越高，分子中吸附重金屬離子的位點(diǎn)（—NH2）也越多，相應(yīng)地其吸附容量也越大。目前關(guān)于使用CS或化學(xué)改性CS（如羧甲基化CS，CMC）對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行改性，并將其用做重金屬（或貴金屬）吸附材料的研究已有不少報(bào)道[5-7]，但吸附容量均不太理想。而吸附容量大小是吸附劑使用時(shí)的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。由此可見，開發(fā)一種對(duì)重金屬離子具有較高吸附容量的納米吸附劑具有十分重要的意義。

本研究先將具有高脫乙酰度CS進(jìn)行羧甲基化處理，制得高脫乙酰度羧甲基化的殼聚糖（CMC），然后通過碳二亞胺活化法將CMC接枝于共沉淀法制備的Fe3O4納米粒子表面，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料，其制備過程如圖1所示。并將其作為廢水中Cu(Ⅱ)的吸附劑，考察其對(duì)廢水中Cu(Ⅱ)的吸附效果，并對(duì)其作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究結(jié)果表明：所制備的磁性Fe3O4@CMC納米粒子對(duì)Cu(Ⅱ)具有較高的吸附性能，是一種去除廢水中Cu(Ⅱ)的優(yōu)良吸附材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、氯化銅（CuCl2·2H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、異丙醇、氯乙酸，成都科龍化工試劑廠，分析純；高脫乙酰度殼聚糖（CS，脫乙酰度為 97.4%），青島云宙生物科技有限公司，食品級(jí)；碳二亞胺鹽酸鹽（EDC），Sigma公司；水為去離子水；其它試劑和藥品均為分析純。

1.2 羧甲基化殼聚糖接枝磁性 Fe3O4納米粒子的制備

1.2.1 羧甲基化殼聚糖（CMC）的制備

將5 g CS加入75 mL異丙醇中，攪拌下緩慢加入125 mL40%的NaOH溶液，于333 K下攪拌堿化1 h。然后滴入溶有30 g氯乙酸的異丙醇溶液100 mL，1 h內(nèi)滴加完畢，于333 K下反應(yīng)4 h，然后加入250 mL乙醇（70%）終止反應(yīng)。過濾固體，濾物分別用70%和90%乙醇洗滌至中性，于323 K下真空干燥。

1.2.2 磁性Fe3O4納米粒子的制備

將 FeCl3·6H2O（10.8417 g）和 FeCl2·4H2O（3.9817 g）溶于 150 mL去氧去離子中，在室溫N2保護(hù)下將20 mL NaOH溶液（10 mol/L）逐滴加入上述溶液中，30 min內(nèi)滴加完?？焖贁嚢? h后升溫至353 K，繼續(xù)攪拌1 h，反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻至室溫的反應(yīng)液進(jìn)行磁分離，用去離子水、乙醇洗滌至中性，于室溫下真空干燥48 h備用。

1.2.3 羧甲基化殼聚糖接枝磁性納米粒子（Fe3O4@CMC）的制備

于50 mL錐形瓶中加入200 mg Fe3O4和4 mL緩沖液 A（0.003 mol/L磷酸，pH ≈ 6，0.1 mol/L NaCl），再加入1 mL EDC溶液（偶聯(lián)劑，溶于緩沖液A中，0.025 g/L），超聲分散條件下反應(yīng)10 min。最后，加入5 mL CMC（溶于緩沖溶液A中，50 g/L）在293 K下反應(yīng)60 min，磁分離Fe3O4@CMC納米粒子，在2 min內(nèi)顆粒完全沉降，用注射器移去上清液，固體顆粒分別用去離子水和乙醇（90%）洗滌3～5次。NaCl作為電解質(zhì)能引起絮凝作用，堿性介質(zhì)能加速磁性顆粒的分離和沉降。

圖1 羧甲基化殼聚糖接枝磁性納米吸附劑的合成示意圖

1.3 樣品測(cè)試及表征

樣品的形貌采用JEOL的JEM-100CX型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行表征，將制得的粒子用去離子水稀釋后超聲30 min，然后滴于涂炭銅網(wǎng)上揮發(fā)至干，測(cè)試粒子的形貌和大小；粒子的化學(xué)成分采用Thermo Nicolet公司的IR 200傅里葉變換紅外光譜儀經(jīng)KBr固體壓片后進(jìn)行分析；粒子的晶體衍射實(shí)驗(yàn)采用荷蘭飛利浦公司的X pert Pro MPD XRD分析儀進(jìn)行表征，掃描速度10°/ min，掃描范圍為10°～70°；粒子的磁性能采用美國(guó)量子公司的MPMS（SQUID）XL磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)在298 K時(shí)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

Fe3O4@CMC納米粒子對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附實(shí)驗(yàn)范圍為：吸附溫度298 K，pH=2～5，溶液的pH值用0.1 mol/L的HCl溶液或0.1 mol/L的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將105 mg Fe3O4@CMC納米粒子加入到5 mL CuCl2溶液中振蕩吸附1 h至平衡，磁分離吸附劑。吸附劑的濃度固定為21 mg/mL。過濾清液中Cu(Ⅱ)濃度由美國(guó)熱電公司的SOLAAR原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。吸附容量用式（1）進(jìn)行計(jì)算。

式中，q為吸附容量，mg/g；C0為Cu(Ⅱ)初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

Fe3O4和Fe3O4@CMC粒子的TEM形貌如圖2所示。從圖中可以看出，磁性 Fe3O4粒子經(jīng) CMC接枝包覆后，其分散性良好，基本為單分散，其平均粒徑約為17 nm，比Fe3O4納米粒子的粒徑（約為14 nm）略微增大。這主要是由于CMC僅在Fe3O4納米粒子表面接枝的緣故。

圖2 典型的Fe3O4和Fe3O4@CMC粒子TEM圖

圖3給出了樣品的FT-IR圖，在圖3(a)中，580 cm－1歸屬為Fe—O的伸縮振動(dòng)特征峰，1630 cm－1歸屬為Fe3O4粒子表面結(jié)合水的羥基（—OH）彎曲振動(dòng)特征峰；在圖3(c)中580 cm－1出現(xiàn)了Fe—O伸縮振動(dòng)特征峰；約1080 cm－1出現(xiàn)了CMC骨架C—O—C的伸縮振動(dòng)特征峰，在1400 cm－1出現(xiàn)了CMC分子—CH2（C—H）的對(duì)稱變形振動(dòng)特征峰；在1620 cm－1處出現(xiàn)了CMC中C=O的伸縮振動(dòng)和—NH2（N—H）變形振動(dòng)特征峰，以上結(jié)果表明CMC已成功接枝于Fe3O4納米粒子表面。

圖4（a）和4（b）為純Fe3O4和Fe3O4@CMC納米粒子的XRD圖譜，在Fe3O4@CMC的XRD圖譜中出現(xiàn)了Fe3O4的6個(gè)典型特征峰（30.1°，35.5°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°），分別對(duì)應(yīng)于Fe3O4不同的晶面[(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)]，表明磁性物質(zhì)為純Fe3O4，并且CMC的接枝包覆不會(huì)引起Fe3O4晶相的變化。

圖3 Fe3O4（a）納米粒子、CMC（b）以及Fe3O4@CMC（c）納米粒子的FT-IR譜圖

圖4 Fe3O4（a）和Fe3O4@CMC（b）納米粒子的XRD譜圖

圖5 298 K下Fe3O4@Lys納米粒子的VSM圖

圖6 Fe3O4@Lys納米粒子在磁場(chǎng)作用下分散和富集

Fe3O4@CMC納米粒子的磁性能是其作為吸附劑使用時(shí)的一重要因素。圖 5及圖 6給出了Fe3O4@CMC樣品的磁性能。從樣品的磁滯回線（圖5）可以看出，F(xiàn)e3O4@CMC納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為23.10 emu/g，與純Fe3O4納米粒子相比有所降低（純 Fe3O4納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度為 73.8 emu/g），這主要是由于Fe3O4粒子表面CMC殼層不具有磁性的緣故。但接枝包覆后的 Fe3O4@CMC納米粒子仍具有良好的磁性能，在磁場(chǎng)作用下很容易實(shí)現(xiàn)富集分離（圖6）。

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH值對(duì)吸附容量的影響

在298 K、吸附劑量一定的條件下，溶液的pH值對(duì)吸附性能的影響如圖7所示。從圖中可看出，溶液的pH值對(duì)吸附劑的吸附作用有顯著影響。吸附容量隨溶液pH值的遞增而逐漸增大，當(dāng)溶液的pH值在 3.0～5.0范圍內(nèi)幾乎不再變化，吸附劑和Cu(Ⅱ)之間已達(dá)到了吸附平衡。當(dāng)溶液pH＞5.0后，由于溶液中的Cu(Ⅱ)發(fā)生了沉淀形成了Cu(OH)2，所以pH值大于5.0后的吸附實(shí)驗(yàn)沒有開展。當(dāng)溶液的pH ＜1.0，吸附劑表面殼層上的—NH2由于發(fā)生了質(zhì)子化生成了—NH3+，故對(duì)Cu(Ⅱ)不發(fā)生吸附，因此可應(yīng)用該條件對(duì)吸附的Cu(Ⅱ)進(jìn)行洗脫。

圖7 溶液pH值對(duì)Fe3O4@CMC納米粒子吸附Cu(Ⅱ)作用的影響

圖8 Fe3O4@CMC納米粒子對(duì)Cu(Ⅱ)的等溫吸附線和等溫吸附方程（見插入圖）

2.2.2 等溫吸附線

在 pH值為 5、298 K時(shí)，吸附劑用量為 21 mg/mL時(shí)，吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附等溫線如圖8所示，為L(zhǎng)型，吸附等溫線用Langmuir等溫吸附模型擬合，如式（2）。

式中，q為吸附容量，mg/g；C0為Cu(Ⅱ)初始濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Cu(Ⅱ)的濃度，mg/L；V為吸附液體積，L；m為吸附劑用量，g；qm為飽和吸附容量，mg/g；K為吸附平衡常數(shù)，L/mg。從圖中可以看出，Ce/q-Ce呈線性，直線的擬合方程為Ce/q= 0.014Ce+ 0.2579（R2= 0.999），由此可計(jì)算出：qm＝71.43 mg/g；K＝0.0543 L/mg。

2.2.3 吸附性能的比較

表1中比較了本工作所制備的吸附劑與文獻(xiàn)已報(bào)道的幾種吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果。由比較結(jié)果可知，本文作者所研制的磁性Fe3O4@CMC納米吸附劑具有比文獻(xiàn)所述材料較高的飽和吸附量，是一種潛在的能有效吸附和去除廢水中 Cu(Ⅱ)的吸附劑。

表1 不同吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)吸附容量的比較

3 結(jié) 論

本研究成功制備了高脫乙酰度羧甲基化殼聚糖包覆的磁性Fe3O4@CMC納米吸附劑，其平均粒徑約為 17 nm；羧甲基化殼聚糖的包覆并未改變Fe3O4納米粒子的晶相；制備的磁性 Fe3O4@CMC納米吸附劑對(duì) Cu(Ⅱ)具有良好的吸附性能；T＝298 K，pH＝5，V＝5 mL，吸附劑的飽和吸附容量qm＝71.43 mg/g；該吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)的等溫吸附線符合Langmuir模型。

[1]Camp R T，Water and Its Impurities[M]. 2nd ed. New York：Reinhold，1964.

[2]Hu J，Chen G H，Lo I M C. Selective removal of heavy metals from industrial wastewater using maghemite nanoparticle：Performance and mechanisms[J].Journal of Environmental Engineering，2006，132（7）：709-715.

[3]Tuutij?rvi T，Lu J，Sillanp?? M，Chen G. As（V）adsorption on maghemite nanoparticles[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166（2-3）：1415-1420.

[4]Guibal E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents：A review[J].Separation and Purification Technology，2004，38：43-74.

[5]Chang Y C，Chen D H. Preparation and adsorption properties of monodisperse chitosan-bound Fe3O4magnetic nanoparticles for removal of Cu(Ⅱ) ions[J].Journal of Colloid Interface Science，2005，283（2）：446-451.

[6]周利民，王一平，劉峙嶸，等. 羧甲基化殼聚糖-Fe3O4納米粒子的制備及對(duì)Zn2+的吸附行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（11）：1342-1346.

[7]周利民，王一平，劉峙嶸，等. 磁性羧甲基化殼聚糖納米粒子吸附鉑和鈀[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31（1）：88-92.

[8]Huang S H，Chen D H. Rapid removal of heavy metal cations and anions from aqueous solutions by an amino-functionalized magnetic nano-adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials，2009，163（1）：174-179.

[9]Wang H J，Kang J，Liu H J，et al. Preparation of organically functionalized silica gel as adsorbent for copper ion adsorption[J].Journal of Environmental Science，2009，21：1473-1479.

[10]Wang J H，Zheng S R，Shao Y，et al. Amino-functionalized Fe3O4@SiO2core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metals removal[J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，349：293-299.

Removal of Cu(Ⅱ) ions by carboxymethylated-chitosan modified magnetic Fe3O4nanoparticles

CHENG Changjing，ZUO Fang，WU Lili
（ School of Chemistry and Environment Protection Engineering，Southwest University for Nationalities，Chengdu 610041，Sichuan，China）

A novel magnetic nano-adsorbent was prepared by covalent binding of high-deacetylated-degree carboxymethylated chitosan onto the surface of magnetic Fe3O4nanoparticles，which were fabricated by a chemical coprecipitation method. The adsorbent was characterized by transmission electron microscopy（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），X-ray diffraction patterns（XRD），and vibrating sample magnetometer（VSM）. Moreover，the adsorption property of the magnetic nano-adsorbent for Cu(Ⅱ) ions was also investigated. The results showed that the adsorption capability was significantly affected by pH，and the adsorption capacity was the best at pH=5. The adsorption data obeyed the Langmuir equation with a maximum adsorption capacity of 71.43 mg/g and a Langmuir adsorption equilibrium constant of 0.0543 L/mg.

functionalized nanoparticles；chitosan；copper(Ⅱ) ions；adsorption；Langmuir isotherm

TQ 319

A

1000–6613（2011）11–2549–05

2011-04-11；修改稿日期2011-05-05。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（10NZYZJ09）、西南民族大學(xué)引進(jìn)人才資助（2009RC008）及西南民族大學(xué)化學(xué)一級(jí)學(xué)科碩士點(diǎn)建設(shè)資金項(xiàng)目。

及聯(lián)系人：程昌敬（1980—），男，博士，講師，主要從事功能高分子微納米材料的研究。Email changjing_cheng@163.com。