周維友，孫富安，何明陽(yáng)，陳 群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

研究開(kāi)發(fā)

乙醇酸甲酯法制備乙醛酸

周維友，孫富安，何明陽(yáng)，陳 群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

以乙醇酸甲酯為原料，經(jīng)空氣催化氧化、水解得乙醛酸。研究了氧化催化劑種類、氧化反應(yīng)溫度、物料空速、水解酯水比、甲醇分離方法等條件對(duì)反應(yīng)的影響，優(yōu)化了兩步反應(yīng)的工藝條件。在氧化反應(yīng)中，用自制的催化劑C-3，反應(yīng)溫度為320 ℃，空氣空速為42 h－1，乙醇酸甲酯空速為1.8 h－1；在水解反應(yīng)中，用環(huán)己烷共沸分離甲醇，水酯比為5∶1。在優(yōu)化條件下，氧化反應(yīng)選擇性達(dá)98.8%，收率達(dá)97.7%；水解反應(yīng)收率92.6%，總收率達(dá)90.5%，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到Q/320902YYH005—2000要求。

乙醛酸；乙醇酸甲酯；氧化；水解

乙醛酸是香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、清漆原料、染料、塑料添加劑等重要的有機(jī)合成中間體，可用于生產(chǎn)口服青霉素、香蘭素、乙基香蘭素、扁桃酸和尿囊素等重要產(chǎn)品，是一種兼具醛、酸結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要醛酸化合物，化學(xué)性質(zhì)活潑，可同時(shí)發(fā)生醛、酸的反應(yīng)以及環(huán)化、縮合反應(yīng)[1-2]。

國(guó)內(nèi)外乙醛酸制備方法以原料分主要包括：乙二醛氧化法[3-6]、草酸電解還原法[7-9]、二氯乙酸或二溴乙酸水解法[10]、順丁烯二酸酐臭氧氧化法[11-12]、乙醇酸酶催化氧化法[13-14]，此外還有乙烯氧化法及乙醛氧化法等[15]。其中，乙二醛氧化是目前乙醛酸的主要生產(chǎn)方法，其氧化劑包括硝酸、雙氧水、氧氣和氯氣等，此法的主要問(wèn)題有乙醛酸收率低、環(huán)境污染重、設(shè)備腐蝕快、反應(yīng)條件劇烈及產(chǎn)品分離困難等。在上述乙醛酸各種生產(chǎn)工藝中，原料成本高與產(chǎn)品分離技術(shù)復(fù)雜是主要的瓶頸[16]。國(guó)內(nèi)乙醛酸生產(chǎn)技術(shù)總體上相對(duì)落后，特別是產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，限制了其應(yīng)用范圍，因此提高乙醛酸產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、尋找合適的先進(jìn)生產(chǎn)工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)煤制乙二醇工藝獲得了快速發(fā)展，煤制乙二醇工藝中的衍生物乙醇酸甲酯的開(kāi)發(fā)利用受到了人們的重視[17]，合理高效地利用好乙醇酸甲酯對(duì)提高煤制乙二醇工藝效益和降低乙醛酸生產(chǎn)成本具有重要意義。本文作者以自制的固定床氧化催化劑催化空氣氧化乙醇酸甲酯為乙醛酸甲酯，再經(jīng)催化水解制得乙醛酸，并對(duì)其主要工藝進(jìn)行了研究，其反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）、式（2）。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙醇酸甲酯由江蘇丹化集團(tuán)公司從煤制乙二醇裝置中側(cè)線采出提供，實(shí)驗(yàn)室精制后純度＞99%；催化劑均為自制；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂（D110）由江蘇蘇青水處理工程有限公司提供；壓縮空氣經(jīng)空壓機(jī)產(chǎn)生。

固定床微反裝置，自制，流程見(jiàn)示意圖 1；LC-100型液相色譜儀，上海伍豐科學(xué)儀器有限公司，測(cè)試條件為C18柱；流動(dòng)相為乙腈/水=5/95，三氟乙酸調(diào)pH＝3；流速為0.8 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm；GCMS-2010QP型氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津制作所。

1.2 乙醇酸甲酯的氧化反應(yīng)

在固定床反應(yīng)器中填充20 mL催化劑，設(shè)定空氣流量，加熱反應(yīng)器至設(shè)定反應(yīng)溫度，保持0.5 h，乙醇酸甲酯經(jīng)計(jì)量泵以一定流量給料。用液相色譜外標(biāo)法測(cè)定反應(yīng)液中乙醇酸甲酯濃度；以碘量法測(cè)定反應(yīng)液中乙醛酸甲酯的濃度，計(jì)算產(chǎn)率。

圖1 乙醇酸甲酯氧化反應(yīng)裝置示意圖

1.3 乙醛酸甲酯的水解反應(yīng)

在250 mL四口燒瓶中，加入一定量的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、乙醛酸甲酯和去離子水。加熱至設(shè)定溫度反應(yīng)，以液相色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，至反應(yīng)液中乙醇酸甲酯的濃度無(wú)變化后停止反應(yīng)。液相色譜法測(cè)定乙醛酸含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙醛酸甲酯的合成

選用自制催化劑C-1填充固定床反應(yīng)器，以空氣氧化乙醇酸甲酯，研究反應(yīng)溫度、空氣空速及乙醇酸甲酯進(jìn)料空速、催化劑等各種反應(yīng)條件對(duì)氧化的影響。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響

溫度對(duì)氧化反應(yīng)影響較大，在其它條件不變（空氣空速42 h－1；乙醇酸甲酯空速1.2 h－1；催化劑C-1，20 mL）、反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，乙醛酸甲酯的選擇性和產(chǎn)率最高，分別為76.7%和62.9%（圖2）。進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，雖然乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá) 96.8%，但是產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率下降很快。因?yàn)檫^(guò)高的反應(yīng)溫度促進(jìn)了乙醇酸甲酯過(guò)度氧化而分解，生成 CO2和 H2O。通過(guò)對(duì)放空尾氣中的 CO2和H2O的捕集分析，也驗(yàn)證了這一結(jié)果。

2.1.2 空氣空速對(duì)氧化反應(yīng)的影響

空氣流量的變化改變了氧化反應(yīng)的停留時(shí)間和氧濃度。圖3表明，在其它條件不變的情況下（反應(yīng)溫度 320 ℃；乙醇酸甲酯空速 1.2 h－1；催化劑C-1，20 mL），空氣空速（GHSV）大于42 h－1時(shí)，乙醛酸甲酯的產(chǎn)率變化不顯著。空氣流量降低時(shí)，乙醛酸甲酯選擇性較高，但轉(zhuǎn)化率有限；空氣流量升高時(shí)，雖然轉(zhuǎn)化率獲得提高，但選擇性較低，乙醇酸甲酯發(fā)生過(guò)度氧化并生成了CO2和H2O。

圖2 溫度對(duì)乙醇酸甲酯氧化反應(yīng)的影響

圖3 空氣空速對(duì)乙醇酸甲酯氧化反應(yīng)的影響

2.1.3 乙醇酸甲酯進(jìn)料空速對(duì)反應(yīng)的影響

乙醇酸甲酯進(jìn)料空速對(duì)反應(yīng)的影響如圖 4，在選定的條件下（空氣空速42 h－1；反應(yīng)溫度320 ℃；催化劑 C-1，20 mL），乙醇酸甲酯的進(jìn)料空速（LHSV）為1.8 h－1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率穩(wěn)定。繼續(xù)增加空速，乙醛酸甲酯收率明顯下降；反應(yīng)液中乙醇酸甲酯濃度提高，同時(shí)給產(chǎn)物的分離帶來(lái)困難。

2.1.4 催化劑對(duì)氧化反應(yīng)的影響

選用C-1催化劑，優(yōu)化催化氧化反應(yīng)條件，并未得到理想的催化效果，乙醛酸甲酯產(chǎn)率低于60%，且反應(yīng)液中未轉(zhuǎn)化的乙醇酸甲酯使分離發(fā)生困難。通過(guò)對(duì)前述的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果進(jìn)行分析判斷后認(rèn)為：催化劑的類型對(duì)乙醇酸甲酯氧化至關(guān)重要，據(jù)此本文作者制備了多種不同類型的催化劑，并在反應(yīng)中考察。

反應(yīng)條件：空氣空速42 h－1；反應(yīng)溫度320 ℃；乙醇酸甲酯空速 1.8 h－1；催化劑用量20 mL。比較不同催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑C-2和C-3的催化性能最好，特別是催化劑 C-3，在保證反應(yīng)液中原料乙醇酸甲酯的濃度低于1.0%的情況下，乙醛酸甲酯的選擇性和產(chǎn)率分別達(dá)到97.6%和98.7%（圖5），且反應(yīng)收集液無(wú)需先分離就可直接進(jìn)入下一步的水解。該催化劑在穩(wěn)定條件下連續(xù)運(yùn)行50 h后，催化活性未有下降，初步表明該催化劑有較好的穩(wěn)定性。

圖4 乙醇酸甲酯空速對(duì)氧化反應(yīng)的影響

圖5 催化劑類型對(duì)乙醇酸甲酯氧化反應(yīng)的影響

2.2 乙醛酸甲酯的水解

反應(yīng)液中的乙醛酸甲酯是在 D110型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下完成水解的。在氧化反應(yīng)液用量為50mL（乙醛酸甲酯濃度81.3%），陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用量20 mL，控制水解溫度98～100 ℃，通過(guò)分水器分離水解反應(yīng)生成的甲醇，采用不同的水酯比進(jìn)行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水與乙醛酸甲酯的摩爾比為5∶1、4 h后反應(yīng)達(dá)到平衡，乙醛酸的收率達(dá)90%以上（表1）。繼續(xù)增大水酯比，乙醛酸的收率增加不大。

上述方法獲得的產(chǎn)品呈黃色，這主要跟水解時(shí)直接蒸出甲醇的溫度有關(guān)，為了降低反應(yīng)溫度，嘗試在乙醛酸甲酯的水解中以環(huán)己烷共沸帶甲醇的方法。反應(yīng)溫度控制在70 ℃，反應(yīng)8 h，乙醛酸的產(chǎn)率仍可大于90%，產(chǎn)品色澤很淺。提濃后產(chǎn)品乙醛酸含量達(dá)到 50%，其它指標(biāo)均達(dá)到Q/320902YYH005—2000要求。

3 結(jié) 論

以乙醇酸甲酯為原料，經(jīng)過(guò)催化氧化生成乙醛酸甲酯，再經(jīng)水解反應(yīng)得到乙醛酸。優(yōu)化了反應(yīng)的工藝條件：氧化反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為340 ℃，空氣空速為42 h－1，乙醇酸空速為1.8 h－1；水解反應(yīng)中，采用環(huán)己烷共沸帶甲醇，水酯比為5∶1。在此條件下，氧化反應(yīng)選擇性達(dá) 98.8%，產(chǎn)率達(dá)到 97.7%；水解反應(yīng)產(chǎn)率為 92.6%，兩步反應(yīng)的總產(chǎn)率達(dá)90.5%。用該方法生產(chǎn)乙醛酸，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都較高，反應(yīng)條件溫和，且有效地利用了煤制乙二醇工藝中的副產(chǎn)物，為深入開(kāi)發(fā)乙醛酸生產(chǎn)新工藝提供基礎(chǔ)。

表1 乙醛酸甲酯水解反應(yīng)結(jié)果

[1]張淑英，李勇，郭燕文，等. 乙醛酸衍生物的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12（2）：125-131.

[2]李興存，范金石. 乙醛酸的生產(chǎn)與市場(chǎng)研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2001，20（8）：53-58.

[3]Hermans S，Deffernez A，Devillers M. Au-Pd/C catalyst for glyoxal and glucose selective oxidations[J].Appl. Catal. A：Gen.，2011，395（1-2）：19-27.

[4]Niu Y L，Xu Z，Li M，et al. Oxidation of glyoxal to glyoxylic acid by oxygen over V2O5/C catalyst[J].Chinese Chem. Lett.，2008，19（2）：245-248.

[5]周智明，徐巧，樓軍軍，等. 一種催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸的新方法[J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（5）：451-455.

[6]Zhu S G，Zhang N，Chen X，et al. The mechanism and kinetics for the selective oxidation of glyoxal to produce glyoxalic acid by Fenton’s reagent[J].React. Kinet. Mech. Catal.，2010，99（2）：325-333.

[7]Li J，Hu X H，Su Y Z，et al. Modeling of a packed-bed electrochemical reactor for producing glyoxylic acid from oxalic acid[J].Chem. Eng. Sci.，2007，62（23）：6784-6793.

[8]陳震，謝鴻芳，陳巧平，等. 雙極膜技術(shù)及其在電解制備乙醛酸中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（s1）：138-139.

[9]Chen R Y，Huang Z X，Zheng X，et al. Paired electro-generation of glyoxylic acid using bipolar membrane made from sodium alginate and chitosan[J].Chem. Eng. Commun.，2010，197（12）：1476-1484.

[10]周鴻娟，傅德才，秦雪燕. 由二氯乙酸甲酯合成乙醛酸[J]. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，27（5）：490-492.

[11]孫自才，張亞剛，吾滿江·艾力. 臭氧氧化法合成乙醛酸的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2005，25（z1）：28-34.

[12]Black W T，Cook G A. Production of glyoxylic acid[J].Ind. Eng.Chem. Prod. Res. Dev.，1966，5（4）：350-351.

[13]Kimiyasu I，Hiroshi N. A method for glyoxylic acid production using cells ofAlcaligenessp. GOX373[J].J. Biotechnol.，1999，75（2-3）：265-271.

[14]Zhu H，Pan J，Hu B，et al. Immobilization of glycolate oxidase from Medicago falcate on magnetic nanoparticles for application in biosynthesis of glyoxylic acid[J].J. Mol. Catal. B：Enzym.，2009，61（3-4）：174-179.

[15]李濤. 乙醛酸及其衍生物的生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展及市場(chǎng)前景[J]. 精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（9）：20-27.

[16]王金鋒. 乙醛酸的提純精制工藝方法：中國(guó)，1740133A[P]. 2006.

[17]陳群，許平，崔愛(ài)軍. 煤基聚乙醇酸技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（1）：172-180.

Preparation of glyoxylic acid from methyl glycolate

ZHOU Weiyou，SUN Fu’an，HE Mingyang，CHEN Qun
(School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China)

Glyoxylic acid has been synthesized from methyl glycolate by oxidation and hydrolysis reactions. The oxidation condition of methyl glycolate is investigated，which includes catalyst，temperature，the ratio of H2O to methyl glyoxylate，space velocity of methyl glycolate and air. The method for methol removing in the hydrolysis reaction has also been studied. The optimized condition for the oxidation of methyl glycolate using C-3 catalyst is obtained when temperature is 320 ℃，the GHSV of air is 42 h?1，the LHSV of methyl glyoxylate is 1.8 h?1. And the condition for hydrolysis is optimal when cyclohexane is used as the water-entrainer，the mol ratio of H2O to methyl glyoxylate is 5∶1. Under the optimized condition，the selectivity of oxidation is 98.8%. The yield of oxidation and hydrolysis reach 97.7% and 92.6% respectively. The total yield of glyoxylic acid is 90.5%. The quality meets the standard of Q/320902YYH005—2000.

glyoxylic acid; methyl glycolate; oxidation; hydrolysis

TQ 225.6

A

1000–6613（2011）11–2536–04

2011-08-10。

周維友（1981—），男，博士。E-mail zhouwy402@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：陳群，研究員，從事精細(xì)化工清潔催化工藝研究。E-mail 13906123032@126.com。