長沙有色冶金設計研究院 黃 光

鹽湖提鋰的工程設計

長沙有色冶金設計研究院 黃 光

鋰位于化學元素周期表第一主族，原子序數(shù)為3，鋰金屬呈銀白色，密度為0.534g/cm3，電負性最低，標準電極電位為-3.045V。鋰的應用涉及人們日常生活的各個領域，近年來由于在鋰電池和可控熱核聚變反應堆的應用，鋰及鋰鹽已成為重要功能材料。

我國鋰資源儲量排在世界前3位，主要集中在西部鹽湖區(qū)。隨著鹽湖鹵水提鋰技術的發(fā)展，鹽湖產出的鋰鹽占世界鋰鹽產量的80%以上。但我國鹽湖鹵水中通常鎂鋰比較高，長期沒有得到很好地開發(fā)利用。經(jīng)過技術人員的科技攻關，高效鹽湖提鋰技術已產業(yè)化，本工程設計為國家高新產業(yè)化示范工程的實施實例，對發(fā)展我國的鹽湖化工產業(yè)有一定的示范作用。

一、工程概況

本工程采用西部鹽湖區(qū)鹵水為原料，用酸化法提取硼酸后對酸化液進行精制，然后進行高效鎂鋰分離，產出富鋰溶液，富鋰溶液再經(jīng)凈化、調酸處理、純堿轉化產出成品碳酸鋰。技術的關鍵點在于“從鹽湖鹵水中分離鎂和濃縮鋰的方法”，使高鎂鋰比的鹽湖鹵水能成功分離鎂鋰，使鹽湖提鋰技術有了突破性的發(fā)展，從而代表了當前鹽湖提鋰技術的最前沿。

本工程從原料鹵水產出硼酸、碳酸鋰和鉀肥，建設規(guī)模年產碳酸鋰20kt/a。其產品方案如表1所示。

表1 產品方案

二、工藝方案比選

從鹽湖鹵水中提鋰的主要工藝技術有蒸發(fā)沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、煅燒浸取法、溶劑萃取法、離子交換（吸附）法等生產工藝。

1.蒸發(fā)沉淀法。以鹵水為原料制取碳酸鋰，已實現(xiàn)工業(yè)化生產的主要工藝是蒸發(fā)沉淀法。它利用太陽能在蒸發(fā)池中將含鋰鹵水進行自然蒸發(fā)濃縮，當鋰含量達到適當濃度后，通過脫硼，除鎂、鈣等分離工序，然后加入純堿使鋰以碳酸鋰的形式沉淀析出。這種工藝過程比較適宜堿土金屬含量少、鎂鋰比低的鹵水，否則會造成用堿量過大和鋰鹽損失嚴重。

2.鋁酸鹽沉淀法。鋁酸鹽沉淀法基本原理是利用無定型鋁鹽對鹵水中的鋰具有高效選擇沉淀作用，而達到分離回收鋰的目的。工藝流程是以鋁酸鈉為原料，經(jīng)二氧化碳炭化分解制得氫氧化鋁，加入提硼后的鹵水中，得到的含鋰沉淀物。再經(jīng)焙燒，用水在室溫下浸取，使沉淀物中鋁鋰分離。然后用石灰乳和純堿去除氯化鋰溶液中的鎂、鈣等雜質，蒸發(fā)濃縮，最后加入碳酸鈉溶液，生成碳酸鋰。該方法需要蒸發(fā)大量的水，耗能高，且工藝流程復雜。

3.煅燒浸取法。煅燒浸取法是將提硼后鹵水蒸發(fā)去水后，高溫煅燒，再加水浸取。然后用石灰乳和純堿除去鎂鈣等雜質，最后加入純堿沉淀出碳酸鋰。該方法的優(yōu)點是：綜合利用了鋰、鎂等資源。缺點是：在煅燒過程有大量的氯化氫氣體產生，設備腐蝕嚴重，蒸發(fā)水量較大，工藝能耗較高。

4.溶劑萃取法。溶劑萃取法的生產工藝為將鹽湖鹵水精制后進入萃取槽，經(jīng)多級逆流萃取、反萃取、洗酸等階段，得到的反萃取液再經(jīng)成品工序的蒸發(fā)濃縮、焙燒、浸取、去除雜質，再蒸發(fā)濃縮、純堿沉淀制取碳酸鋰。此法的優(yōu)點是原材料消耗少、流程簡短、效率高，缺點是在萃取工藝中需要處理的鹵水量大、對設備的腐蝕性較大。

5.離子交換（吸附）法。離子交換（吸附）法利用有選擇性的吸附劑將鹵水中的鋰離子吸附，然后再將鋰離子洗脫下來。洗脫液加入純堿蒸發(fā)去水后，制成碳酸鋰成品。此法優(yōu)點是工藝簡單、回收率高、選擇性好，缺點是離子篩呈粉末狀、不能進行柱式操作、損耗量大、成品工序損失鋰較多。

西部鹽湖鹵水顯著的特點是鎂鋰比高，比國外高數(shù)十倍乃至百倍，高鎂鋰比給鋰資源的開發(fā)帶來了一定的難度。青海鹽湖鹵水鎂鋰比高達300∶1，用蒸發(fā)沉淀生產工藝能耗過大，經(jīng)濟上不合理。本工程運用自主開發(fā)的獨創(chuàng)新技術，突破鹽田法生產的濃縮鹵水中鎂鋰分離技術難點，獲得了高鎂鋰比鹽湖鹵水富集鋰的規(guī)模生產工藝技術。采用該技術，鎂的分離率達到90%以上，鋰的回收率達到80%以上，同時有效降低了能耗。

三、工藝設計

1.工藝流程。

（1）鹵水提硼及精制。鹽湖鹵水首選酸化提硼。采用酸化中和原理將酸加到鹵水中，使鹵水中的硼轉化為硼酸，在利用硼酸在鹽溶液中具有較小溶解度的性質，使硼酸在鹵水中飽和后結晶析出，從而與其他成分分離。

提硼后液再進行精制。通過精制將鐵離子、雜質徹底清洗干凈，為高效鎂鋰分離作準備。鹵水精制包括曝氣、氧化反應、過濾、精密過濾等一系列流程。

提硼后液從硼酸車間泵送至錳砂過濾車間。鹵水首先進入曝氣溶氧裝置，經(jīng)自吸充氧器及混合管充分曝氣溶氧后，讓空氣中的氧氣溶解于水中，以提高pH值。萃余液經(jīng)曝氣后，pH值范圍一般在6.0～7.5，F(xiàn)e2+在這一pH值范圍內自然氧化速度較快。曝氣后萃余液再與錳砂接觸反應，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+并以Fe（OH）3形式析出，被濾料吸附，達到除鐵的效果。

過濾速度控制在70～75m3/h。在過濾一段時間后時，進行反沖洗，濾料再生。反沖洗時間間隔3～4d，沖洗時間10～15min，沖洗3到4次。

除錳后濾液再通過袋式過濾機過濾完全去除雜質。濾液從袋式過濾機進口法蘭進入后，通過蓋板上的彎管進入過濾袋內，濾渣被濾網(wǎng)截留，而濾液則通過濾網(wǎng)流入壓力容器內，再從壓力容器底部出口法蘭排出。當袋式過濾器的前置及后置壓力表的壓差超過一定數(shù)值時（0.3～0.5kg/cm2），表示濾網(wǎng)上的濾渣達到一定厚度，此時應停止進料并卸壓，再旋開螺栓，打開蓋板，取出過濾袋，再換新袋后即可繼續(xù)使用。

濾后料液中Fe離子含量低于0.1mol/L，濁度小于1NTU。

（2）鎂鋰分離。精制后的鹵水，進行高效鎂鋰分離。經(jīng)過多級高效鎂鋰分離后，鋰離子在濃縮液中不斷富集，鎂離子，硫酸根離子滯留在淡化液中。分離濃縮最終產出富鎂母液、富鋰母液和含氯氣液混合物。

（3）脫氯。高效分離產生的含氯氣液混合物含有Cl-，需要脫除氯氣，防止污染環(huán)境。脫氯裝置由鼓風機、脫氯塔、脫氯鹵水泵、硝酸鈉貯槽、酸霧吸收塔及堿液泵等設備組成。

氣液混合物從高效鎂鋰分離器抽出，溫度約85℃，加入31%的鹽酸調節(jié)到pH=1.3±0.2，鹽酸的加入量采用計量泵自動控制。調節(jié)pH后的鹵水送入脫氯塔上部，氣液混合物在脫氯塔中與空氣鼓風機送來的空氣逆流接觸，汽水比控制在5～7∶1，鹵水中的游離氯被空氣吹除，吹除的含氯廢氣送至酸霧吸收塔，經(jīng)純堿吸收后，尾氣達標排放。脫氯后的硝酸鈉溶液儲存后綜合回收處理。脫氯后的硝酸鈉溶液游離氯含量一般在5mg·L-1以下。

（4）提鋰。提鋰工藝包括以下主要工序：碳酸鈉、氫氧化鈉溶液制備，凈化，調酸及蒸發(fā)濃縮，濃縮液脫鹽，轉化，離心分離及漿化洗滌，干燥包裝。

溶液制備采用自動解包機解包，再加入純水配制成所需濃度的合格溶液泵送至中間槽備用。凈化工序將來自鹵水預處理工序的合格富鋰鹵水經(jīng)板式換熱器加熱，調酸過濾，除鈣鎂后得到清涼的溶液。二次凈化的沉降上清液經(jīng)乏汽預熱器預熱、蒸發(fā)系統(tǒng)板式換熱器加熱后進入四效強制循環(huán)逆流蒸發(fā)器進行蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)冷凝水作為車間配液、洗滌、漿化等工序所需的RO水使用。蒸發(fā)濃縮液加入碳酸鈉轉化，再經(jīng)后道精制工序制得碳酸鋰成品。

2.主要設備。錳砂過濾器罐體采用玻璃鋼，罐內裝配錳砂濾料。過濾器的內膽和外部增強都采用玻璃鋼材質，堅固耐腐蝕。缸體的工作壓力0.4MPa。濾料使用含錳量（以MnO2計）大于35%的天然錳砂。罐體直徑Ф3 060×3 545，過濾面積7.06m2。

液體袋式過濾器具有過濾面積大，效率高，結構簡單，操作簡便，適用范圍廣，過濾效果好等特點。為將提硼后鹵水的雜質徹底清洗干凈，本設計選用4袋袋式過濾器，過濾袋采用聚丙烯過濾袋。

濃鹽酸儲罐選用玻璃鋼材質。玻璃鋼儲罐強度高，穩(wěn)定性好。罐表面采用197#樹脂及防滲表面氈組成，結構層采用189#強度樹脂，無堿高強玻纖紗，外表層采用抗老化樹脂，整體纏繞成型。

濃硝酸儲罐選用不銹鋼（00Cr19Ni11）材質。根據(jù)工程實踐，儲存68%的濃硝酸采用的不銹鋼罐體具有強度高，抗腐蝕的優(yōu)點。

經(jīng)過綜合考慮，本次設計選用清潔無污染的隧道式微波干燥機。該設備在干燥過程無粉塵產生，無有害廢氣，產品含水率低，晶形好。

四、環(huán)境保護

本工程采用先進的生產工藝，對有害廢氣、廢渣、廢水及噪聲等進行了有效治理。

工程的廢氣主要是燃氣鍋爐煙氣、工藝廢氣及車間通風除塵尾氣，廢氣經(jīng)處理后，可滿足國家排放標準；廢水主要是生活污水經(jīng)過有效處理達標后外排。工程廢渣主要有硼酸生產車間的鹵水過濾渣，主要成分為泥沙，送鹽田堆放;碳酸鋰生產車間的氯化鈉渣，送鹽田堆放；鹵水預處理生產車間的失效錳砂渣，可外銷；鉀肥生產車間的掃選尾礦，主要成分為NaCl，送鹽田堆放。