文黎巍 王玉梅 裴慧霞 丁 俊(周口師范學(xué)院物理與電子工程系，周口 46600

2)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所，國(guó)家凝聚態(tài)物理實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)(2010年5月2日收到;2010年7月15日收到修改稿)

Sb系half-Heusler合金磁性及電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究*

文黎巍1)王玉梅1)裴慧霞1)丁 俊2)1)(周口師范學(xué)院物理與電子工程系，周口 466001)

2)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所，國(guó)家凝聚態(tài)物理實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)(2010年5月2日收到;2010年7月15日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，計(jì)算了 Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶體結(jié)構(gòu)、磁性及電子結(jié)構(gòu).計(jì)算結(jié)果表明，在平衡晶格常數(shù)下，合金NiMnSb為半金屬，其他為金屬.合金的總磁矩主要由Y元素自旋磁距貢獻(xiàn)，隨著元素X原子序數(shù)減小，費(fèi)米能級(jí)移向自旋向下能帶導(dǎo)帶底;壓縮使費(fèi)米能級(jí)上移，遠(yuǎn)離Sb原子p能帶，PtMnSb，PdMnSb與NiCrSb在壓應(yīng)力下可實(shí)現(xiàn)金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變.

第一性原理，磁性，電子結(jié)構(gòu)，金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變

PACS:71.30.+h，75.50.Cc

1.引 言

具有鐵磁性質(zhì)和半金屬性的 Heusler或half-Heusler合金對(duì)于新型功能材料的開(kāi)發(fā)起到了巨大的作用，使其在電子信息，航空航天，計(jì)算機(jī)，醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都展現(xiàn)出巨大的開(kāi)發(fā)潛力和廣闊的應(yīng)用前景，成為目前材料物理研究的熱點(diǎn)之一［1—12］.

鐵磁性的half-Heusler合金研究中，Si系研究的較多［13—16］，其研究表明，大部分此系合金顯半金屬性，其晶胞磁矩為整數(shù)，并且具有高的居里溫度.Half-Heusler合金通式XYZ各元素對(duì)其合金磁性和電子結(jié)構(gòu)的影響及規(guī)律研究較少，基于此，本文計(jì)算了 Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電子結(jié)構(gòu)以及拉伸和壓縮對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)的影響，重點(diǎn)研究了合金的鐵磁性半金屬性，討論了X和Y元素對(duì)費(fèi)米能級(jí)位置的影響和規(guī)律.最后根據(jù)NiMnSb的半金屬性隨拉伸和壓縮的變化規(guī)律，計(jì)算得到PtMnSb，PdMnSb和NiCrSb在壓縮時(shí)發(fā)生金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變.

2.計(jì)算方法

計(jì)算使用基于密度泛函理論(DFT)框架下的Vienna ab-initio Simulation Package(VASP)程序軟件包來(lái)完成的，交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)采用了廣義梯度近似(GGA).采用投影綴加波函數(shù)(PAW)方法來(lái)描述價(jià)電子與芯電子的相互作用，平面波截?cái)嗄苋?00 eV，布里淵區(qū)積分采用 Monkhorst-Pack形式的特殊k點(diǎn)法，晶格常數(shù)優(yōu)化和自洽計(jì)算取為13×13×13形式，態(tài)密度計(jì)算取為21×21×21形式，收斂判據(jù)為能量變化小于10－4eV.

3.結(jié)果和討論

3.1.晶格常數(shù)和磁性

表 1 列出了 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)優(yōu)化后的平衡晶格常數(shù)，以及在各自平衡晶格常數(shù)下的總磁矩和各原子的局域自旋極化磁矩.PtCrSb結(jié)構(gòu)與half-Heusler有一點(diǎn)差別，其Sb和Cr原子距理想位置有微小偏移［17］，為便于比較本文仍采用理想結(jié)構(gòu)計(jì)算.由表1可以看出，XMnSb的平衡晶格常數(shù)隨著X原子序數(shù)和半徑的增大而增大，當(dāng)X為Pd和Pt時(shí)差別較小.括號(hào)內(nèi)與其他計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果差別分別由不同計(jì)算方法(文獻(xiàn)［18］XMnSb采用全勢(shì)線性 muffin-tin軌道方法計(jì)算)和不同交換關(guān)聯(lián)函數(shù)(文獻(xiàn)［19］采用 LDA交換關(guān)聯(lián) 函數(shù))引起.

表1 XYSb的平衡晶格常數(shù)、自旋向下帶隙、總磁矩和各原子的局域自旋磁矩

X原子擁有10個(gè)價(jià)電子，Mn和Cr分別擁有7個(gè)和6個(gè)，Sb有5個(gè)，因此 XMnSb每個(gè)原胞的總的價(jià)電子數(shù)為22，而 XCrSb總價(jià)電子數(shù)為21.由表1看出，只有NiMnSb的總磁矩4μB符合磁性半金屬half-Heusler合金的 M=Nt－18 原則［13］，Nt為原胞的總的價(jià)電子數(shù)，M為單個(gè)原胞的總磁矩.其他XMnSb和 XCrSb合金總磁矩分別在 4μB和 3μB附近，但不是整數(shù)，說(shuō)明Sb系的這六種half-Heusler合金只有 NiMnSb為半金屬，和3.2的能帶圖一致.XMnSb的磁性和電子結(jié)構(gòu)與以往的理論和實(shí)驗(yàn)符合的很好［18，20，21］.由各原子的局域自旋磁矩看出，Y原子對(duì)合金的總磁矩貢獻(xiàn)最大，X原子d電子與Mn或Cr原子的d電子雜化，具有弱自旋磁矩，Sb原子的價(jià)電子主要來(lái)自5s和5p，與 Mn或者 Sb的 d電子有弱反鐵磁耦合，在六種合金中都具有方向相反較小的自旋磁矩.

3.2.能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

圖1，圖2分別為XMnSb和XCrSb的自旋極化能帶結(jié)構(gòu)圖，虛線部分代表自旋向上能帶，均為金屬性，黑色實(shí)線代表自旋向下能帶，費(fèi)米能級(jí)設(shè)為能量零點(diǎn).從圖中可以看出，六種合金的自旋向下能帶均有能隙，但只有NiMnSb費(fèi)米能級(jí)處于能隙中間，其余都有能帶穿越費(fèi)米能級(jí).因此在平衡晶格下，只有NiMnSb為磁性半金屬，其他均為金屬.不同合金自旋向下能帶帶隙由表1所列.由圖1，2知，元素Y不變，隨著元素X原子序數(shù)的增大，費(fèi)米能級(jí)離帶隙上能帶底的距離越來(lái)越大，對(duì)于XMnSb其值依次為 0.27，0.56，0.78 eV，對(duì)于 XCrSb 為0.55，1.08，1.12 eV，XMnSb 比 相 對(duì) 應(yīng) 的 XCrSb的值小.

圖1 XMnSb的能帶結(jié)構(gòu)，虛線表示自旋向上能帶

圖2 XCrSb的能帶結(jié)構(gòu)，虛線表示自旋向上能帶

為了分析Sb系合金的電子結(jié)構(gòu)特性，圖3，圖4分別畫出了XMnSb和XCrSb的自旋向上和向下態(tài)密度圖.由圖看出，六種合金的自旋向上能帶均沒(méi)有帶隙，顯金屬性，自旋向下能帶均有一帶隙，但只有NiMnSb的費(fèi)米能級(jí)處在帶隙的中間，顯半導(dǎo)體性，PtMnSb的費(fèi)米能級(jí)處在帶隙的左邊緣，其他四種合金費(fèi)米能級(jí)處在帶隙左側(cè)外，其中PdMnSb和NiCrSb非常接近帶隙邊緣，和能帶圖是一致的.六種合金態(tài)密度 －2.5 eV左右主要由 X，Y原子的 d能態(tài)占據(jù)，－5 eV左右主要由Sb原子p態(tài)占據(jù)，P，d能態(tài)明顯雜化，Sb原子s態(tài)孤對(duì)電子占據(jù)－10 eV附近.結(jié)合表1中X元素局域自旋磁矩?cái)?shù)值分析，對(duì)于XMnSb，隨著 X原子序數(shù)的增大，X原子 d能態(tài)下移，與Mn原子d能態(tài)之間雜化減小，使X原子的磁矩變小;對(duì)于 XCrSb，Cr原子磁矩比 Mn小，X原子d能態(tài)與Cr原子d能態(tài)雜化作用更小，隨著X原子序數(shù)的增大，雜化作用減小，Pd和Pt甚至與Cr產(chǎn)生反鐵磁作用，在合金中具有弱的與Cr自旋方向相反的自旋磁矩.

圖3 XMnSb的態(tài)密度

圖4 XCrSb的態(tài)密度

3.3.應(yīng)力對(duì)NiMnSb的影響

實(shí)驗(yàn)中晶體外延生長(zhǎng)需要襯底，不可避免會(huì)有應(yīng)力產(chǎn)生，因此我們對(duì) Sb系六種 half-Heusler合金中唯一的半金屬合金NiMnSb做了拉伸和壓縮計(jì)算，研究其電子結(jié)構(gòu)在應(yīng)力作用下的變化規(guī)律.表2列出了NiMnSb拉伸和壓縮2%和5%后的總磁矩、各原子的自旋磁矩和自旋向下能帶的帶隙.從表中看出，帶隙隨著 NiMnSb的拉伸而減小，壓縮而增大，NiMnSb在拉伸和壓縮2%時(shí)，總磁矩仍為4μB，而拉伸和壓縮增大到5%時(shí)，總磁矩分別增大到4.07μB和減小到3.96μB，不再是整數(shù)，說(shuō)明應(yīng)力可以調(diào)節(jié)NiMnSb的總磁矩，使其在應(yīng)力下發(fā)生磁性半金屬—金屬轉(zhuǎn)變，與磁性半金屬要求的M=Nt－18原則符合很好.從各原子的自旋磁矩看出，Mn和Sb原子的自旋磁矩與晶格常數(shù)成正比例變化，而Ni原子成反比例變化，可以這樣理解:NiMnSb合金磁性主要由Mn原子產(chǎn)生，Ni與Mn的 d電子雜化產(chǎn)生弱自旋磁矩，當(dāng)晶格常數(shù)增大時(shí)，Ni和Mn之間d電子的雜化減小，Mn磁矩增大，Ni磁矩隨之減小，而Sb與 Mn之間是反鐵磁耦合，隨著雜化作用減小，Sb磁矩變大.

圖5 NiMnSb拉伸和壓縮2%與5%后的能帶結(jié)構(gòu)

圖5為NiMnSb拉伸和壓縮2%與5%后的能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，NiMnSb拉伸和壓縮2%后仍保持其半金屬性，拉伸后，自旋向下能帶帶隙變窄，費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶移動(dòng)，與導(dǎo)帶距離變大;壓縮后，帶隙變寬，費(fèi)米能級(jí)向?qū)б苿?dòng)，價(jià)帶變寬.壓縮5%后，自旋向下能帶導(dǎo)帶底下移穿越費(fèi)米能級(jí)，拉伸5%后自旋向下能帶價(jià)帶頂上移穿越費(fèi)米能級(jí)，均由磁性半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?

表2 NiMnSb拉伸和壓縮后的自旋向下帶隙、總磁矩和各原子的自旋磁矩

圖6 NiMnSb原子投影態(tài)密度

圖7 PtMnSb與NiCrSb壓縮1%與2%后的能帶結(jié)構(gòu)

圖6為NiMnSb的原子投影態(tài)密度圖.由圖看出，Mn自旋向下態(tài)密度幾乎為零，Ni自旋向下態(tài)密度距離費(fèi)米能級(jí)較遠(yuǎn)，而Sb的p電子在費(fèi)米能級(jí)附近有較大態(tài)密度.壓縮時(shí)，Sb的p電子與d電子雜化加強(qiáng)，費(fèi)米能級(jí)向上移動(dòng)，使 Sb的p電子態(tài)密度遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)Mn的d電子空態(tài)接近費(fèi)米能級(jí)，壓縮5%時(shí)Mn的d電子空態(tài)穿越費(fèi)米能級(jí)，由磁性半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘?拉伸時(shí)與此相反，費(fèi)米能級(jí)下移，p態(tài)接近費(fèi)米能級(jí).結(jié)合圖5，發(fā)現(xiàn)在 XYSb合金中，如果自旋向下能帶中價(jià)帶穿越費(fèi)米能級(jí)，通過(guò)壓縮可以使能帶下移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變.同時(shí)考慮磁性半金屬half-Heusler合金M=Nt－18原則，合金總磁矩接近整數(shù)時(shí)通過(guò)拉伸壓縮調(diào)節(jié)，結(jié)合表 1，PdCrSb與 PtCrSb磁矩與 3μB差別較大，因此只對(duì) PdMnSb，PtMnSb，NiCrSb進(jìn)行壓縮.圖7給出PtMnSb與NiCrSb壓縮1%與2%的能帶圖，可以清楚的看到壓縮2%后兩者均實(shí)現(xiàn)金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變.而PdMnSb壓縮3%后也實(shí)現(xiàn)金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變，結(jié)果類似圖7，不再給出.

4.結(jié) 論

用基于第一性原理vasp軟件程序包，計(jì)算了Sb系 half-Heusler合金 XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr)的晶體結(jié)構(gòu)、磁性及電子結(jié)構(gòu)，并總結(jié)了半金屬合金NiMnSb拉伸和壓縮后的磁性和電子結(jié)構(gòu)變化規(guī)律.計(jì)算結(jié)果表明，六種合金的平衡晶格常數(shù)隨著X原子序數(shù)增大而增大;六種合金只有NiMnSb為半金屬，其總磁矩為整數(shù)4μB符合半金屬half-Heusler合金的M=Nt－18原則;Y原子自旋極化磁矩對(duì)合金的總磁矩貢獻(xiàn)最大，Sb原子的極化較弱，但在六種合金中都是反磁性的;當(dāng)元素Y不變，隨著元素X原子序數(shù)的增大，自旋向下能帶費(fèi)米能級(jí)離帶隙上能帶底的距離越來(lái)越大;半金屬NiMnSb在拉伸和壓縮2%后仍保持其半金屬性，而拉伸和壓縮5%后變?yōu)榻饘?，自旋向下能帶帶隙隨著NiMnSb的拉伸而變窄，壓縮而變寬;拉伸后，費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶與拉伸系數(shù)成正比例移動(dòng)，壓縮后，費(fèi)米能級(jí)向?qū)c壓縮系數(shù)成反比例移動(dòng).磁矩接近整數(shù)的half-Heusler合金，拉伸可使總磁矩增大，壓縮可使總磁矩減小，由此計(jì)算驗(yàn)證了PtMnSb，NiCrSb，PdMnSb在壓應(yīng)力作用下可以實(shí)現(xiàn)金屬—磁性半金屬轉(zhuǎn)變.

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PACS:71.30.+h，75.50.Cc

First-principles study of magnetism and electronic structure of Sb-containing half-Heusler alloys

Wen Li-Wei1)Wang Yu-Mei1)Pei Hui-Xia1)Ding Jun2)
1)(Department of Physis and Electronic Engineering，Zhoukou Normal University，Zhoukou 466001，China)2)(National Laboratory for condensed Matter Physics，Institute of Physic，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China)(Received 2 May 2010;revised manuscript received 15 July 2010)

Using the first-principles density functional theory，we calculate the crystal structures，magnetisms and electronic structures of Sb-containing half-Heusler alloys XYSb(X=Ni，Pd，Pt;Y=Mn，Cr).The calculation results show that alloy NiMnSb is half-metal and the others are metals at equilibrium lattice constant.The contribution of the spin magnetic moment of Y element to the total moment is largest for all alloys.It is found that the Fermi level of the minority spin band shifts closer to the bottom of spin-down conduction band with atomic number of X element reducing.The Fermi level moves up due to the compressive strain，away from p bands of Sb atom.Under the compresive stress，PtMnSb，PdMnSb and NiCrSb can induce metal half-metal transitions.

first-principles，magnetism，electronic structure，metal half-metal transition

*河南省周口師范學(xué)院青年科研基金(批準(zhǔn)號(hào):zknuqn201047B)資助的課題.

E-mail:wen-lw@sohu.com

*Project supported by the Yauths Research Folnd of the Zhoukou Normal University of Henan Province，China(Grant No.zknuqu201047B).

E-mail:wen-lw@sohu.com