閆志勇, 胡建飛,2, 徐 鴻

(1.中國計量學(xué)院 計量測試工程學(xué)院,杭州310018;2.太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院,太原030024)

人類活動產(chǎn)生的NOx主要來源于固定源(如電站鍋爐、工業(yè)鍋爐)和移動源(如汽油車、柴油車)排放的尾氣,主要由NO和少量NO2組成.NOx導(dǎo)致了酸雨、光化學(xué)煙霧及臭氧層破壞等環(huán)境危害.NH3選擇性催化還原(NH3-SCR)NOx是目前國內(nèi)外脫除NOx應(yīng)用最廣泛的技術(shù)[1].常見的商用釩系(V2O5/WO3/TiO2)催化劑具有高效脫除NOx的能力[2],但是由于其活性溫度窗口主要集中在300～400℃,位于脫硫和除塵之前,催化劑的活性和壽命不可避免地因受到高濃度SO2和粉塵的影響而削弱,SO2在催化劑作用下迅速氧化成SO3[3],導(dǎo)致硫酸銨鹽的形成而引起催化劑活性下降[4],并對下游設(shè)備造成腐蝕.同時,催化劑的原材料釩化合物的較高價格促使燃煤電站的脫硝成本大幅度上升.

我國稀土元素的儲量居世界首位,其中以鈰(Ce)的含量最高[5].由于CeO2具有極好的儲氧和釋氧能力,因此添加Ce可以增加催化劑表面氧的濃度[6]和提高活性涂層的催化活性與載體的熱穩(wěn)定性,因而受到眾多科研工作者的關(guān)注.據(jù)文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[8]報道:Ce的引入能提高催化劑在低溫下的催化還原能力.但是,有關(guān)Ce在中溫及高溫下高效催化還原NOx的研究甚少.CeO2/TiO2催化劑是目前最可能取代商用SCR鈦基釩系的催化劑[8].由于反應(yīng)溫度超過400℃后,催化劑活性迅速下降而導(dǎo)致催化劑存在高溫階段活性窗口狹窄的局限性[9].筆者通過實驗研究了在TiO2載體中添加ZrO2,使催化劑在高溫下具有很好的活性.當(dāng)CeO2與ZrO2相結(jié)合時能形成具有很好儲氧性和熱穩(wěn)定性的鈰鋯固溶體[9-10].因此,筆者進(jìn)一步研究了在TiO2-ZrO2載體上負(fù)載CeO2的催化劑,以期能在中高溫下具有高活性和抗H2O、抗SO2中毒性.

1 試驗

1.1 催化劑的制備

采用浸漬法制備催化劑.將Ce(NO3)3·6H2O的鹽溶液浸漬于已制備好的20%ZrO2/TiO2(質(zhì)量比)載體上,加熱攪拌1 h,在105℃下干燥10 h,而后在500℃下焙燒5 h,得到CeO2(a)/TiO2-ZrO2催化劑,其中CeO2的負(fù)載量為a=5%～20%(質(zhì)量比).

1.2 催化劑的表征

催化劑的表面積和孔徑分布測試在美國Quantachrome Instruments公司生產(chǎn)的全自動物理/化學(xué)吸附分析儀上進(jìn)行,型號為Autosorb-1-C.樣品在1.5 Pa、300℃下處理3 h,在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行比表面積和孔徑分布測定.比表面積通過BET方法計算,孔徑和孔容采用BJH法計算.

采用日本生產(chǎn)的Rigaku D/max 2550 PC全自動多晶X射線衍射儀分析催化劑的晶體形態(tài),管電壓為40 kV,電流強(qiáng)度為200 mA,Cu靶,掃描角度為10°～90°,掃描速度為4°/min.

1.3 催化劑的活性測試

采用鋼瓶氣模擬電廠煙氣NO、O2和N2混合氣,為防止發(fā)生副反應(yīng),NH3在反應(yīng)器前就與煙氣混合,然后進(jìn)入反應(yīng)器.各種氣體均通過質(zhì)量流量計(D07,北京七星華創(chuàng)制造)控制,各氣體的流量根據(jù)實際煙氣中各成分的比例確定.反應(yīng)器采用耐高溫的石英玻璃管制成,催化劑位于反應(yīng)器的中段位置,由石英棉支撐,反應(yīng)器由一個溫度可控的電加熱爐加熱,實際溫度通過K型熱電偶測量.煙氣總流量為0.5 L/min,空速值用GHSV表示,經(jīng)過催化劑后的氣體組分采用德國西門子公司制造的煙氣分析儀ULTRAMAT 23進(jìn)行測量.圖1為SCR脫硝試驗臺.

圖1 SCR脫硝試驗臺Fig.1 Experimental setup for SCR test

在一般情況下,通過下式計算催化劑脫硝率,并對催化劑活性進(jìn)行分析.

式中:XNO為催化劑脫硝率;CIN、COUT分別為SCR反應(yīng)器進(jìn)、出口NO濃度.

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的物理結(jié)構(gòu)特性

表1為催化劑的結(jié)構(gòu)特性.從表1可知:在TiO2中添加ZrO2,可以使TiO2載體比表面積增大;在負(fù)載活性成分CeO2后,雖然比表面積比TiO2-ZrO2小,但是仍比單一的TiO2大.隨著CeO2含量的增加,比表面積也增大,當(dāng)CeO2與TiO2-ZrO2的質(zhì)量比達(dá)到15%時,比表面積達(dá)到最大,繼續(xù)增加CeO2的負(fù)載量,比表面積開始減小,這可能與CeO2的負(fù)載量太大有關(guān).

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)特性Tab.1 The structural properties of catalysts

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為不同Ce含量CeO2/TiO2-ZrO2催化劑的XRD譜.在所有的CeO2/TiO2-ZrO2催化劑中,均出現(xiàn)了單斜晶相的鈰鋯固溶體,這與文獻(xiàn)[10]的報道一致:鈰鋯固溶體具有很好的儲氧性和熱穩(wěn)定性.此外,在CeO2/TiO2-ZrO2催化劑中僅有銳鈦礦TiO2存在,這表明添加CeO2能夠有效地抑制TiO2從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變.TiO2特征峰的強(qiáng)度隨著CeO2負(fù)載量的增加而降低,說明Ce與Ti之間發(fā)生了相互作用.從圖2中也能清楚地看到,當(dāng)CeO2的負(fù)載量超過15%時,出現(xiàn)了不飽和的Ce2TiO5結(jié)晶體,使催化劑具有很好的活性.但在所有的CeO2/TiO2-ZrO2催化劑中都觀察不到CeO2的峰值,這表明Ce的分散性很好,它以無定形態(tài)或高分散態(tài)存在于載體TiO2-ZrO2的體相中.

圖2 不同Ce含量CeO2/TiO2-ZrO2催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of CeO2/TiO2-Zr O2 cataly sts withdifferent CeO2 loadings

2.2 催化劑活性的測試結(jié)果

2.2.1 CeO2負(fù)載量對催化劑活性的影響

圖3為CeO2負(fù)載量對催化劑脫硝性能的影響.從圖3可知:CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在中溫(300～400℃)下具有很好的活性,隨著Ce負(fù)載量的增加,催化還原反應(yīng)向低溫范圍拓寬,在250℃時,5%Ce負(fù)載量催化劑的脫硝率只有57.5%,而當(dāng)負(fù)載量增加到10%時,脫硝率上升到96.42%,繼續(xù)增加Ce的負(fù)載量,脫硝率基本不變.同時,CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在較高溫度時也表現(xiàn)出很好的活性,在450℃時,脫硝率仍可達(dá)到95%左右.當(dāng)Ce負(fù)載量超過10%、反應(yīng)溫度為250～450℃時,脫硝率穩(wěn)定在94.27%～99.63%,且具有很好的脫硝穩(wěn)定性.因此,可以得出:CeO2/TiO2-ZrO2催化劑具有高效催化還原NO的能力.

圖3 CeO2負(fù)載量對催化劑脫硝性能的影響Fig.3 Influence of CeO2 loading on denitrifcation property of catalyst

圖4為反應(yīng)產(chǎn)物N2的選擇性.從圖4可知,在200～400℃時,通過反應(yīng)產(chǎn)物N2O的生成率計算得到:隨著反應(yīng)溫度的上升,催化還原反應(yīng)中選擇性生成N2的能力略微下降,但選擇率均在97%以上.當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時,催化還原反應(yīng)中選擇性生成N2的效率仍超過94%,這是由于隨著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)產(chǎn)物中N2 O生成率有所上升,而N 2O是很強(qiáng)的溫室氣體.總之,CeO2/TiO2-ZrO2催化劑具有很好的選擇性,能有效地催化還原NO,并選擇性地生成N2.

圖4 反應(yīng)產(chǎn)物N2的選擇性Fig.4 Selectivity for reaction p roduct N2

2.2.2 氧濃度對催化劑活性的影響

在選擇性還原NO反應(yīng)中,氧作為反應(yīng)物具有重要作用.本文通過試驗研究了氧濃度的變化對脫硝反應(yīng)的影響,圖5為氧濃度對催化劑脫硝性能的影響.從圖5可知:在反應(yīng)溫度為350℃時,當(dāng)模擬煙氣中未通入O2時,脫硝率仍能達(dá)到34.06%,說明15%CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在沒有O2存在的情況下具有催化還原NO的能力.當(dāng)通入O2后,NO的脫除率急劇增加,這與CeO2和ZrO2具有很好的儲氧能力有關(guān).隨著模擬煙氣中O2含量的進(jìn)一步增加,脫硝率繼續(xù)上升.當(dāng)O2含量達(dá)到3%時,脫硝率已經(jīng)達(dá)到99.63%,繼續(xù)增加O2含量,NO脫除率基本沒有變化,說明煙氣中O2含量的變化已經(jīng)對脫硝率不產(chǎn)生影響.這是由于O2首先擴(kuò)散到催化劑表面,再吸附到催化劑內(nèi)孔參與催化反應(yīng),O2分壓的提高有利于其在催化劑表面上的吸附和傳遞,促進(jìn)了催化還原反應(yīng)[11].同時,O2含量的增加有利于NO向NO2的轉(zhuǎn)化.過量的氧使氧分子在催化劑上的吸附達(dá)到飽和,進(jìn)一步增加O2含量對NO脫除率幾乎沒有正面影響,而在高溫下,O2含量的增加也會加速對NH3的氧化.因此,可以得出:15%CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在氧氣不足的情況下,仍具有很好的催化還原NO的能力;當(dāng)煙氣中O2含量超過3%時,氧濃度的變化對脫硝率不產(chǎn)生影響.

圖5 氧濃度對催化劑脫硝性能的影響Fig.5 Influence of O2 concentration on denitrification p roperty of catalyst

2.2.3 空速值(GHSV)對催化劑活性的影響

圖6為空速值對催化劑脫硝性能的影響.當(dāng)GHSV在15 000～120 000 h-1時,筆者測試了15%CeO2/TiO2-ZrO2的脫硝性能,并分析了空速值對CeO2/TiO2-ZrO2脫硝性能的影響.從圖6可知:總體上,隨著空速值的增大,脫硝率有所下降,特別是在反應(yīng)溫度低于250℃或高于400℃時,脫硝率下降幅度比250～400℃時明顯偏大.當(dāng)空速值為120 000 h-1、反應(yīng)溫度為350℃時,脫硝率仍能達(dá)到91.91%,且在250～450℃時,脫硝率均高于80%.此外,當(dāng)空速值為15 000 h-1和30 000 h-1時,反應(yīng)溫度在250～400℃時,脫硝率基本相同,均達(dá)到95%以上,最高可達(dá)到99.63%.由此可以得出:CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在很寬的空速值范圍內(nèi)具有很高的脫硝率;當(dāng)空速值低于30 000 h-1、反應(yīng)溫度在250～400℃時,空速值對催化劑的脫硝性能沒有影響;在任何空速值下,CeO2/TiO2-ZrO2催化劑的最佳活性溫度均在300～400℃.

圖6 空速值對催化劑脫硝性能的影響Fig.6 Influence of space velocity on denitrification property of catalyst

圖7 氨氮比對催化劑脫硝性能的影響Fig.7 Influence of NH 3/NO ratio on denitrification property of catalyst

2.2.4 氨氮比對催化劑活性的影響

氨氮比是影響催化劑脫硝性能的重要參數(shù)之一.圖7為氨氮比對催化劑脫硝性能的影響.當(dāng)氨氮比小于1時,隨著氨氮比的增大,脫硝率明顯上升.當(dāng)氨氮比為1時,脫硝率達(dá)到99.63%,如氨氮比繼續(xù)增大,脫硝率基本不發(fā)生變化,穩(wěn)定在99%以上.這是由于催化還原NO是一級反應(yīng),提高煙氣中NH3的含量能夠增加催化劑表面上NH3的吸附量,因而提高了脫硝率.當(dāng)氨氮比小于1時,在催化還原NO反應(yīng)中,還原劑明顯不足,導(dǎo)致一部分NO無法被還原,隨著NH3含量的增加,進(jìn)一步還原NO.當(dāng)氨氮比為1時,理論上達(dá)到完全還原NO,即達(dá)到最佳脫除NO的能力,繼續(xù)增加NH3含量則對反應(yīng)不起作用.

2.3 SO2和H2O對催化劑活性的影響

SO2和H2O是煙氣中比重較大的固有成分,對催化劑的活性有一定的影響.因此,在SO2和H2O同時存在的情況下對催化劑進(jìn)行了考察,并進(jìn)一步分析了SO2和H2O對催化劑脫硝性能的影響.

2.3.1 SO2對催化劑活性的影響

圖8給出了15%CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在高濃度SO2存在時的脫硝率.從圖8可知:SO2的存在導(dǎo)致脫硝率下降.在溫度低于300℃時,隨著SO2濃度的增加,NO的脫除率下降幅度也增大,當(dāng)溫度超過300℃時,下降幅度有所減緩.在300～400℃時,脫硝率保持在93%以上.當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時,脫硝效率仍能達(dá)到90%左右.

圖8 SO2對催化劑脫硝性能的影響Fig.8 Influence of SO2 on denitrification property of cataly st

圖9為反應(yīng)時間對催化劑脫硝性能的影響.從圖9可知:在煙氣中存在0.1%SO2的情況下,隨著催化反應(yīng)時間的延長,脫硝率略微有所下降,繼續(xù)延長反應(yīng)時間,脫硝率趨于穩(wěn)定.

圖9 反應(yīng)時間對催化劑脫硝性能的影響Fig.9 Influence of reaction time on denitrification property of catalyst

綜上所述:SO2對催化劑有一定的影響,在300～450℃,仍獲得很高的脫硝率,說明CeO2/TiO2-ZrO2催化劑具有抵制SO2影響的能力.

2.3.2 SO2和H2O對催化劑活性的影響

圖10為SO2和H2O對催化劑脫硝性能的影響.從圖10可知:當(dāng)煙氣中存在10%水蒸氣時,對NO的脫除率有一定的影響,在250℃時影響最明顯,脫硝率從98.55%下降到82.33%,隨著催化反應(yīng)溫度的上升,水蒸氣對催化劑的影響逐漸減弱,在350℃時達(dá)到最佳催化劑活性點(diǎn),脫硝效率達(dá)到96.47%;繼續(xù)提高反應(yīng)溫度,脫硝率則重新又呈現(xiàn)下降趨勢.這表明水蒸氣的存在一定程度上影響了催化劑脫除NO的能力,這是由于水蒸氣與NH3在活性位上產(chǎn)生吸附競爭,導(dǎo)致催化劑活性下降[13].雖然,水蒸氣的引入對催化劑活性的影響不可避免,但在300～400℃時,催化劑仍能達(dá)到很高的活性,脫硝率可保持在93%以上,說明CeO2/TiO2-ZrO2具有很好的抗水中毒性.

圖10 SO2和H 2O對催化劑脫硝性能的影響Fig.10 Influence of H 2O and SO2 on denitrification property of catalyst

當(dāng)10%水蒸氣和SO2同時存在時,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑脫除NO的效率逐漸提高.當(dāng)反應(yīng)溫度低于400℃時,脫硝率低于只存在水蒸氣或只存在SO2的工況.當(dāng)反應(yīng)溫度高于400℃時,反而會出現(xiàn)相反的現(xiàn)象,NO脫除率高于只存在水蒸氣或只存在SO2的工況.這表明在低溫階段,水蒸氣和SO2的引入對催化劑活性具有抑制作用,因而降低了脫硝率.而在溫度超過400℃后,水蒸氣的存在一定程度上減緩了催化劑的SO2中毒.

3 結(jié) 論

(1)催化劑中ZrO2的存在有利于增大催化劑比表面積.Ce分散性很好,能夠以無定形態(tài)或高分散態(tài)存在于載體TiO2-ZrO2的體相中,使催化劑具有高活性.

(2)以TiO2-ZrO2為載體的CeO2/TiO2-ZrO2具有很強(qiáng)的活性,當(dāng)CeO2負(fù)載量超過10%、反應(yīng)溫度為250～450℃、空速值為30 000 h-1時,脫硝率可穩(wěn)定在94%以上,說明CeO2/TiO2-ZrO2催化劑在高溫下具有高活性和高穩(wěn)定性.

(3)CeO2/TiO2-ZrO2催化劑的活性隨著溫度、氨氮比、O2濃度的上升而提高,但隨著空速值的增大而降低.當(dāng)氨氮比超過1、O2濃度大于3%、空速值低于30 000 h-1時,各因素對催化劑的活性影響不大.

(4)當(dāng)煙氣中存在SO2時,對催化劑活性有一定的影響,特別是在低溫階段較明顯,隨著反應(yīng)溫度的上升,影響逐漸減弱,在300～450℃時,仍能達(dá)到很高的脫硝率.當(dāng)水蒸氣存在時,對NO的脫除率有一定的影響,隨著反應(yīng)溫度的升高,影響逐漸減弱,當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃時,達(dá)到最佳催化劑活性點(diǎn),脫硝率達(dá)到96.47%.當(dāng)SO2和水蒸氣同時存在時,對催化劑活性具有抑制作用,降低了脫硝率,當(dāng)反應(yīng)溫度超過400℃后,水蒸氣的存在一定程度上減緩了催化劑SO2中毒,說明CeO2/TiO2-ZrO2催化劑具有很強(qiáng)的抗硫性和抗水中毒性.

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