□文/趙金艷 王金生 鄭驥

含砷廢渣的處理處置技術(shù)現(xiàn)狀

Status of Arsenic Waste Treatment and Disposal Technologies

□文/趙金艷 王金生 鄭驥

含砷廢渣對環(huán)境危害極大, 砷污染的治理已成為全球的研究熱點。本文總結(jié)了近些年來含砷廢渣的處理方法及發(fā)展狀況，以及各種除砷技術(shù)的優(yōu)缺點。重點介紹了處理含砷廢渣的穩(wěn)定固化技術(shù)、火法焙燒和濕法回收資源化利用技術(shù)現(xiàn)狀。

砷俗稱為類金屬，毒性極強，且具有致癌作用。它可通過自然作用和人為活動進入環(huán)境。全球每年由于人類活動排入環(huán)境中的砷約為120萬噸，自然作用釋放到環(huán)境中的砷約為2.2萬噸，我國采砷量至少高達139萬噸以上，其中廣西、云南、湖南采砷量最大。在礦業(yè)砷的采冶過程中，70%的砷棄留于尾礦中。礦業(yè)活動釋放的砷已通過土壤及食物鏈途徑威脅到人體健康，尤其是在礦業(yè)活動密集的西南地區(qū)問題更加突出。此外，含砷農(nóng)藥廣泛應用農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，也會在土壤和水環(huán)境中產(chǎn)生砷的殘留。我國有267余萬人遭受飲水型和燃煤型高砷的影響，是地方性砷中毒危害最嚴重的國家之一。

對含砷廢水和廢渣的治理技術(shù)已成為全球研究的熱點。本文在調(diào)研基礎(chǔ)上，對含砷廢渣的處理處置技術(shù)進行了綜述，并對其進行了展望。

一、含砷廢渣的處理處置技術(shù)現(xiàn)狀

含砷廢渣主要來自于冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業(yè)的含砷廢物以及電解過程中產(chǎn)生的含砷陽極泥等。目前國內(nèi)外處理含砷廢渣的方法主要是穩(wěn)定化/固化方法和火法焙燒、濕法回收方法等。近年來，將含砷廢渣視為二次資源再利用的濕法回收砷技術(shù)受到研究者更多關(guān)注。

1. 穩(wěn)定化/固化技術(shù)

穩(wěn)定化過程是一種利用添加劑改變廢物的工程特性（例如滲透性、可壓縮性和強度等）的過程，即使廢物轉(zhuǎn)變成不可流動的固體的過程。此過程將有害的污染物變成低溶解性、低毒性和低流動性的物質(zhì)，以減少廢棄物的危害。國內(nèi)外在處理含砷渣和污泥時，大都采用化學方法將其穩(wěn)定，即通過化學反應生成相對難溶的、自然條件下較穩(wěn)定的金。

因可溶性的砷能夠與許多金屬離子形成此類化合物，利用這一特性，沉淀法常以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，再經(jīng)過濾即可除去液相中的砷。根據(jù)這一特點，在處理含砷廢渣和污泥時對其進行預處理，用熱水或酸堿等溶液將砷浸出，然后對浸出液進行穩(wěn)定化處理，近幾年國內(nèi)外常用的方法是鈣鹽和鐵鹽沉淀法。鈣鹽沉淀法處理成本低、工藝簡單，是目前常用的一種穩(wěn)定方法。經(jīng)過沉砷試驗，得到含砷較高的砷鈣渣。鐵鹽除砷也是常用的方法，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。此法在高pH值條件下，在生成砷酸鐵的同時還會產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體，溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可以發(fā)生吸附共沉淀，從而可以得到較高的除砷率。

固砷法是防止砷污染簡便而有效的方法。目前，用于固砷的固化化方法主要是水泥及有機聚合物固化、石灰/粉煤灰固化、塑性材料固化及熔融固化方法。用石灰沉砷法處理含砷廢水加上砷酸鈣煅燒技術(shù)曾在智利幾個銅冶煉廠得到應用，并取得了較好的結(jié)果。在研究了不同水泥性能后，選擇普通硅酸鹽水泥和礦渣水泥進行實驗，通過對比浸出液的含As濃度發(fā)現(xiàn)礦渣水泥的固化效果較好。水泥固化以其固化工藝簡單、設(shè)備和運行費用低，固化體的強度、耐熱性、耐久性好而在工業(yè)上廣泛應用。但水泥固化也有一定的缺點：水泥固化體的浸出率較高，需作涂層處理；水泥股話題的增容比較高；有的廢物需進行預處理和投加添加劑，使處理費用增高。

有機聚合固化的優(yōu)點是可以在常溫下操作；添加的催化劑數(shù)量少，最終產(chǎn)品體積比其他固化法小，既能處理干渣，也能處理濕泥漿。缺點是不夠安全，有時使用的強酸性催化劑在聚合過程中會使重金屬溶出，并要求使用耐腐蝕設(shè)備；固化體耐老化性能差；且固化體松散，需裝入容器處置，增加了處置費用。塑性材料固化主要指瀝青，Q. W ang等人采用瀝青固化砷渣，他還提出隨含砷廢渣也可以采用冷凍化處理。熱塑性材料固化的優(yōu)點是固化體的浸出率低于其他固化法，增容比??；固化對溶液有良好的阻隔性，對微生物具有強抗侵蝕性。其缺點是固化基材具有可燃性；熱塑性材料價格昂貴，操作復雜，設(shè)備費用高。

電子工業(yè)的含砷廢物中，砷以單質(zhì)砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等多種形式存在。處理該類含砷廢物時，先用H2O2將各價態(tài)的砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結(jié)合形成難溶性砷酸鈣固體沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術(shù)處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。

2. 資源化利用技術(shù)

含砷廢渣作為一種有用的二次資源，可以從中提煉出各種含砷產(chǎn)品。除了生產(chǎn)傳統(tǒng)的白砷外，砷產(chǎn)品的應用范圍在不斷擴大，對含砷產(chǎn)品的的深加工業(yè)也在不斷發(fā)展。美國在擴大砷產(chǎn)品的應用，比較突出的成就是作為CCA木材防腐劑。在美國，95%以上的砷以三氧化二砷形態(tài)消費，其中用于木材防腐的占90%。高純砷主要用于高科技領(lǐng)域，用于生產(chǎn)GaAs。砷化鎵除主要用于制造移動電話芯片外，砷化鎵器件還用于商業(yè)通信、軍事、光電等領(lǐng)域。此外，砷還用于玻璃褪色劑、含砷農(nóng)藥等方面。

目前，對于含砷量高的廢渣一般采用一下兩種回收方法：一種是用氧化還原焙燒等火法處理，使其中的砷以白砷的形式回收；另一種是用酸或堿浸等濕法處理，先把砷從廢渣中分離出來，然后再做進一步處理。

（1）火法焙燒

火法煉砷是一種傳統(tǒng)的煉砷工藝。將高砷廢渣通過氧化焙燒制取粗白砷，40%~70% 的砷得以揮發(fā)，加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發(fā)90%~95%的砷，在適度真空中對磨碎砷渣進行焙燒，脫砷率可達98%。火法工藝的含砷物料處理量大，特別適于含砷量大于10%的含砷廢渣，但存在環(huán)境污染嚴重、投資較大和原料適應范圍小等不足。

（2）濕法浸出

濕法提砷是消除生產(chǎn)過程中砷對環(huán)境污染的根本途徑。主要方法有硫酸銅置換法、硫酸鐵法、堿浸法等。此外還有硝酸浸出法、有機溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等。該法相對于火法處理具有成本低，無二次污染，勞動條件好，能耗低和除砷率高等優(yōu)點，但其工藝流程復雜，生產(chǎn)中應設(shè)法縮短流程，簡化操作。白猛等采用氫氧化鈉溶液浸出硫化砷渣，使砷與銅、鉍等金屬有效分離，實驗結(jié)果表明在反應溫度為90℃，固液比為1:6，反應時間為1.5小時，氫氧化鈉和硫化砷的摩爾比為7.2:1時，砷的浸出率可達到95.90%。

二、結(jié)論

1. 含砷廢渣的處理目前從“固砷”逐漸向砷的開發(fā)利用轉(zhuǎn)變

火法流程處理干燥狀態(tài)的三氧化二砷，難于確保良好的作業(yè)環(huán)境。該法提砷成本較低，處理量大，但如果生產(chǎn)過程控制不好極易造成環(huán)境的二次污染，目前逐漸被火法濕法聯(lián)用技術(shù)取代，該法既能提高砷的回收率，又能降低成本，減少二次污染。

2. 濕法回收砷及其他有價金屬是目前研究的熱點

濕法回收不產(chǎn)生粉塵，能滿足環(huán)保要求，具有低能耗、少污染、效率高等優(yōu)點，但流程較為復雜，處理成本相對較高。在充分利用砷資源的同時，應開發(fā)含砷廢棄物的的生物冶金、膜分離技術(shù)和機械活化浸出等新技術(shù)的開發(fā)研究，實現(xiàn)砷資源的綜合利用，為砷污染的治理開辟新的途徑。

略