王云紅,羅 賢,張寶林,雷軍慶

高流動抗沖共聚聚丙烯專用料的結構與性能分析

王云紅1,羅 賢2,張寶林1,雷軍慶1

(1.中國石油獨山子石化分公司研究院,新疆獨山子833600;2.北京理工大學材料學院,北京100081)

采用核磁共振、動態(tài)力學分析、差示掃描量熱、流變性能等測試方法對國內外幾種高流動抗沖共聚聚丙烯的力學性能與加工性能進行了分析。結果表明,1#樣品具有較高的乙烯含量,等規(guī)度較高,二甲苯可溶物較低,均聚相與共聚相具有較好的相容性,具有最好的綜合力學性能。3#樣品的PE結點含量和乙烯含量均較高,因而具有最高的沖擊強度。4#、5#樣品具有較寬的相對分子質量分布,在高剪切速率下具有較好的加工性能。高流動抗沖共聚聚丙烯專用樹脂中應含有較多的乙丙橡膠鏈段,均聚相要具有較高的等規(guī)指數,兩相相容性要好,且相對分子質量分布要稍寬,這樣才能具有良好的加工性能,同時可以提高成型制品的尺寸穩(wěn)定性。

共聚聚丙烯;高流動性;高抗沖;結構;性能

Abstract:Several propylene copolymers with high impact and high flowability were characterized using nuclear magnetic resonance,dynamic mechanical analysis,differential scanning calorimeter,and rheological properties.Sample 1#had higher ethylene content,higher isotacticity and lower xylene solubility,the homopolymer and copolymer phases showed good compatibility,and provided the best comprehensive mechanical properties.Sample 3#had higher content of PE nodes and ethylene,so it possessed the highest impact strength.Sample 4#and 5#had a wide molecular weight distribution and displayed good processing property at high shear rates.The comparison showed that propylene copolymers with high impact strength and high flowability should contain a high fraction of ethylene-propylene rubber segments,a high isotactic index in the homopolymer phase,and a good compatibility between the two phases.Molecular weight distribution should be moderately wide,so that good processing behavior could be obtained,and dimensional stability of the products could be increased.

Key words:propylene copolymer;high flowability;high impact strength;structure;property

0 前言

高流動抗沖共聚聚丙烯是近年來國內開發(fā)的一種新型高分子材料,適合注射成型薄壁制品,具有沖擊強度高、表面性能好的特點,一般由共聚反應獲得,也可通過共混改性制得。該類樹脂成型收縮率調節(jié)范圍寬,可直接在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或高抗沖聚苯乙烯使用的模具上注射成型,制品表面可以進行消光、珠光或直接噴涂處理。產品主要應用于纖維、涂覆、洗衣機零部件、汽車零部件、家電外殼等。雖然高流動抗沖共聚聚丙烯生產難度大,綜合性能不易平衡控制,但國產專用料已經具有了一定市場份額。

本文通過對國內外幾種高流動抗沖共聚聚丙烯專用料進行全面剖析及性能測試分析,得出影響產品力學性能及加工性能的因素,為后續(xù)產品開發(fā)提供理論指導依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料

高流動抗沖共聚聚丙烯專用料,其中1#、2#、3#為國產專用料,4#、5#為進口專用料。

1.2 主要設備及儀器

注塑機,ERGOTECH 100-200,德馬格海天塑料機械有限公司;

電子拉伸試驗機,LJ-2500,意大利Ceast公司;

懸臂梁沖擊試驗機,XJ H-2.75,意大利 Ceast公司;熔體流動速率數儀,6840.00,意大利Ceast公司;凝膠滲透色譜(GPC),V2000,美國Waters公司;毛細管流變儀,RHEO-Tester2000,德國 Gottfert公司;

動態(tài)力學分析儀(DMA),242c,德國耐馳公司;

差示掃描量熱儀(DSC),822e,梅特勒-托利多(中國)有限公司;

核磁共振譜儀,AV400,瑞士布魯克公司。

1.3性能測試與結構表征

拉伸屈服強度按 GB/T 1040—2006進行測試,試樣類型為1A類,拉伸速度為50 mm/min;

懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008進行測試,缺口類型為A型,沖擊速度為3.46 m/s;

熔體流動速率按 GB/T 3682—2000進行測試,砝碼質量為2.16 kg,測試溫度為230℃;

彎曲模量按 GB/T 9341—2008進行測試,彎曲速率為2 mm/min;

熱變形溫度按 GB/T 1634—2004進行測試,負載為0.45 MPa;

洛氏硬度按 GB/T 3398—2008進行測試,R標尺;黃色指數按 GB/T 2409—1989進行測試;等規(guī)指數按 GB/T 2412—2008進行測試;

二甲苯可溶物按企業(yè)標準Q/SY DS 0240.016—2004進行測試;

注射成型收縮率按GB/T 15585—1995進行測試;

試樣的分子序列結構采用13C-NMR進行表征,溶劑為二氯氘代苯,測試溫度為 120 ℃,磁場為400 MHz;

DMA按企業(yè)標準DSZSH/YJ-643進行測試,試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm,采用雙懸臂變形模式,頻率為10 Hz,升溫速率為10℃/min,氮氣氣氛;

DSC按 GB/T 19466—2004進行測試,將約3 mg試樣在氮氣保護下,以 20℃/min的速率升溫至200℃,恒溫3 min,然后再以20℃/min速率降溫至25℃,氮氣流速為50 mL/min;

GPC按企業(yè)標準Q/SY DS 04.020—2009進行測試,溫度為135℃,溶劑為鄰二氯苯,利用聚苯乙烯標樣所得標定曲線將保留體積轉換成相對分子質量;

采用毛細流變儀分析在不同溫度下樣品剪切黏度、剪切應力與剪切速率的關系,毛細管直徑為1 mm,長徑比為40/1,140 MPa的壓力傳感器,測試溫度分別為 190、210、230 ℃,剪切速率范圍為 50.4～10160.6 s-1。

2 結果與討論

2.1 物理力學性能分析

熔體流動速率表征聚合物在較低剪切應力下物料的流動性能,螺旋流動長度表征聚合物注射成型時的流動性。從表1可以看出,幾種國內外高流動抗沖共聚聚丙烯專用料的熔體流動速率均在26 g/10 min以上。2#的熔體流動速率明顯高于其他樣品,但螺旋流動長度較差,這可能與該樹脂的相對分子質量分布較窄有關。進口料4#、5#具有較高的螺旋流動長度,說明其注塑加工性能較好,但力學性能較差。1#～3#具有較高的乙烯含量,使得其具有較高的沖擊強度。對于注射成型大型薄壁制品來說,在滿足沖擊強度的要求下需要較優(yōu)的剛性。從綜合力學性能來看,1#性能最好,不但具有較高的沖擊強度,而且具有較高的彎曲模量,達到了剛性與韌性的最佳平衡。這可能是由于1#專用料既具有較高的乙丙膠相含量,而且可結晶的均聚PP具有較高的等規(guī)指數。從黃色指數來看,1#最差,故其注塑樣條顏色發(fā)黃。

2.2 序列結構分析

共聚物的序列結構決定著材料的韌性,乙烯與丙烯結點的存在表明乙烯與丙烯發(fā)生了共聚合。乙烯含量及乙丙結點含量高,也即橡膠相含量高,則材料的韌性好,沖擊強度高。從表2可以看出,國產料1#～3#的單乙烯組分含量較高;2#的乙丙結點含量最高,1#和3#次之,4#和5#含量最低。因此,反映到力學性能上就是1#～3#具有較高的沖擊強度,與表1的沖擊強度數據較好地吻合。

EE組分的比例增加,樹脂的剛性增大,樹脂拉伸性能提高。PPP部分的序列結構是影響樹脂剛性的因素之一[1]。一般而言,PPP部分的序列規(guī)整度,即mmmm和mm值越高,mr和rr值越低,說明其分子鏈的規(guī)整性越好,分子鏈越易結晶,材料的剛性就越好。從表2可以看出,1#的規(guī)整度要好于3#和2#,而且1#也具有相對較高的 EEE單元,因此反映在力學性能上就是具有較高的彎曲模量和拉伸強度。與表1中彎曲模量的數據也較好的吻合。

表1 共聚聚丙烯專用料的物理性能和力學性能Tab.1 Physical and mechanical properties of propylene copolymers

4#的乙烯含量、乙丙結點含量均高于5#,但5#的mmmm和mm值較4#高,因此理論上4#的韌性好于5#,剛性劣于5#。從表1也可以看出,4#的沖擊強度較高,彎曲模量較低。

表2 共聚聚丙烯專用料的序列結構Tab.2 Sequence structure of propylene copolymers

2.3 動態(tài)力學性能

聚合物的動態(tài)力學行為對其玻璃化轉變、結晶、增塑、交聯、相分離以及玻璃態(tài)(區(qū))和晶態(tài)的分子運動等都十分敏感,因此,可用以獲得有關分子結構和分子運動的許多信息[2]。

材料的動態(tài)力學行為是指材料在振動條件下,即在交變應力(或交變應變)作用下做出的力學響應。DMA的優(yōu)點是用一塊小試樣就可以在寬闊的頻率或范圍內連續(xù)地進行測定,因而可在較短的時間范圍內獲得豐富的黏彈性信息,如儲能模量(E′)、損耗模量(E″)、動態(tài)損耗(tanδ)等。E′表征材料抵抗變形能力的大小,模量越大,愈不容易變形,表示材料剛性愈大。E″能夠預示材料的韌性。

動態(tài)損耗溫度譜中,動態(tài)損耗峰的高度及峰溫是材料性能的2個重要特征。損耗峰的高度表示鏈段松弛運動導致的大分子層內摩擦而造成的損耗大小,損耗峰達到峰值時的溫度即為高分子材料的玻璃化轉變溫度[3]。

從圖1和表3可以看出,1#～3#擁有較高的儲能模量,其中1#最高,與彎曲模量測試結果吻合。從圖2可以看出,在-40℃和20℃附近存在很明顯的2個特征松弛峰,表明幾種專用料均為兩相混合物。峰溫為均聚PP鏈段和乙丙橡膠相的玻璃化轉變溫度。

共聚物的沖擊強度與乙丙橡膠相和聚丙烯基體之間的相容性有關,相容性越好,分散相粒子和基體間的界面黏結力大,沖擊強度越大。就兩相體系而言,當兩相間相容性較好時,分散相將以較小的尺寸存在,且其分子鏈運動的作用較強烈,導致二者的玻璃化轉變溫度相互靠近[4]。其中1#的松弛峰(β1)與其乙丙無規(guī)共聚物的松弛峰(β2)之間的差值相對最小,因此可以認為1#中的乙丙橡膠相與其基體結合比較緊密,相應的兩相相容性較好,這可能是其既擁有高剛性又有較好的抗沖擊性能的原因。

表3 共聚聚丙烯專用料的動態(tài)力學性能Tab.3 Dynamic mechanical analysis for propylene copolymers

圖1 共聚聚丙烯專用料的E′～T曲線Fig.1 Curves forE′of propylene copolymers versusT

圖2 共聚聚丙烯專用料的tanδ～T曲線Fig.2 Curves for tanδof propylene copolymers versusT

2.4熱性能分析

結晶峰溫可以表征體系的非等溫結晶動力學過程,結晶溫度若向高溫移動,表明體系的過冷度降低,結晶速度加快,容易在高溫結晶。半峰寬可表征在同一冷卻速率下不同樣品結晶過程總速率的大小,數值越小說明結晶總速率越大。

從表4可以看出,1#、3#的熔點稍高于2#及4#,熔點高說明樣品的剛性好、分子鏈的對稱性及規(guī)整性好,與彎曲模量測試結果基本對應。1#～3#的結晶溫度高于4#和5#,表明其可以在較高溫度下結晶,加工時制品成型的速度將有所提高。結晶溫度較高的共聚物有可能加入了成核劑。1#～3#的結晶半峰寬均小于4#及5#,其中1#最小,說明1#結晶速率較大,并且結晶溫度較高,體現在成型加工上就是能夠縮短成型時間。

表4 共聚聚丙烯專用料的DSC數據Tab.4 DSC data for propylene copolymers

聚合物的某些物理力學性能(如彈性模量、硬度、屈服強度等)隨著結晶度的增大而提高;而聚合物的沖擊強度和斷裂伸長率則隨著結晶度的增大而降低。故而,1#的拉伸屈服強度和彎曲模量最高,2#和3#次之。

氧化誘導期是指在一定條件下,聚合物與氧發(fā)生鏈式自動氧化反應時間,表明聚丙烯與氧發(fā)生反應的難易。氧化誘導期越大,表明體系在高溫下越能有效地阻止自由基的形成。從表4可以看出,4#和5#的氧化誘導期較短,表明其更易于氧化,2#和3#氧化誘導期時間較長,而1#居中,但1#的黃色指數及外觀均差于其他料。

2.5偏光顯微鏡分析

從圖3可以看出,4#、5#結晶照片較為接近,可觀察到生長不完全的球晶。球晶較模糊且邊界不清晰。2#的結晶照片中可看出晶體細密且較小,可能是添加了一定量的成核劑。

1#、3#的照片中可觀察到球晶,但球晶較模糊且邊界不清晰,球晶尺寸較4#、5#小。結合DSC測試數據,推測可能也添加有適量的成核劑。

圖3 共聚聚丙烯專用料的偏光顯微鏡照片(630×)Fig.3 Polarization micrographs for propylene copolymers

2.6 流變性能分析

從圖4可以看出,在同一溫度下,5種 PP的表觀剪切黏度在一定表觀剪切速率范圍內(大于50.4 s-1)均隨著剪切速率的增大而降低,呈典型的假塑性流體特性。這是因為高分子鏈高度的幾何不對稱性所致。大分子間相互交織形成許多纏結點,在流動時,由于纏結點存在,流動單元以分子群聚體的形式出現,有相當大的流動半徑和拖拽作用,流動的內摩擦力很大。隨著剪切速率的增加,纏結點逐漸解纏,流動半徑隨之減小,分子群聚體拖拽作用減弱,表現出熔體黏度隨剪切速率增加而降低。

圖4 表觀剪切黏度及剪切應力與表觀剪切速率的關系曲線Fig.4 Curves for apparent shear viscosity and apparent shear stress against apparent shear rate

從圖4還可以看出,當表觀剪切速率在50.4～145.66 s-1時,4#的表觀剪切黏度大于2#,當表觀剪切速率大于145.66 s-1時,2#的表觀剪切黏度大于4#,這是因為相對分子質量分布較寬的高聚物中,有一些分子鏈特別長,另一些又比較短,長分子鏈在剪切速率增大時,形變較大,黏度下降較快,比較均一的分子,黏度的變化比較小,由此可說明4#的相對分子質量分布比2#寬。當表觀剪切速率在50.4～247.61 s-1時,5#的表觀剪切黏度大于 2#,當表觀剪切速率大于247.61 s-1時,2#的表觀剪切黏度大于5#,同理可得5#的相對分子質量分布比2#寬。

從表1也可以看出,2#的熔體流動速率最高,但螺旋流動長度較短,說明2#注塑加工性能并不因為其具有較高的熔體流動速率而優(yōu)于其他樣品。從圖4也可以看出,在同樣的加工溫度下,4#和5#的加工性能優(yōu)于1#～3#。

2.7 相對分子質量及其分布

從表5可以看出,專用料的 GPC數據與毛細流變實驗數據達到了較好的吻合。重均相對分子質量的大小順序分別為5#＞3#＞4#＞1#＞2#,體現在流變性能上就是：在低剪切速率下材料的黏度基本上是依次變小。5#的Mw及Mz+1均較高,體現在流變性能上就是：在低剪切速率下材料的黏度要高于其他幾種專用料。2#的Mw及Mz+1均較低,就是其大分子含量較低,體現在流變性能上就是：在低剪切速率下的黏度要低于其他幾種專用料。從 GPC數據可以看出,4#和5#的相對分子質量分布較其他幾種專用料要寬,從流變曲線上也得到了很好的映證：Mw較低但分布窄的2#在高剪切速率下測得的黏度比4#和5#更高。Mw較高且分布也寬的4#和5#的黏度隨著剪切速率的提高低于其他幾種料。這是因為在較高剪切速率下,大分子構象發(fā)生變化而沿流動方向取向使得黏度大幅下降,因此相對分子質量分布寬的樹脂流動性更好。1#和3#的相對分子質量及相對分子質量分布狀況較為接近,流變曲線幾乎重合。因此,從 GPC數據及毛細流變數據可以得出,4#和5#的加工性能要好于其他幾種專用料,表1的螺旋流動長度也映證了這一點。

表5 共聚聚丙烯專用料的GPC數據Tab.5 GPC data for propylene copolymers

3結論

(1)高流動抗沖共聚聚丙烯專用料應具有較高的熔體流動速率和適當的相對分子質量分布,制品即可具有良好的加工性能和尺寸穩(wěn)定性;

(2)分子結構中應含有較多的乙丙橡膠鏈段,以提高制品的韌性,同時需要注意制品的剛韌平衡;

(3)適當成核劑的加入有助于改善材料的加工性能和縮短成型時間。

[1] 魏無際,俞 強,崔益華,等.高分子化學與物理[M].北京：化學工業(yè)出版社,2005：182-183.

[2] 金日光,華幼卿.高分子物理[M].北京：化學工業(yè)出版社 ,2005 ：171.

[3] 譚洪生,謝 侃,劉文華,等.抗沖共聚聚丙烯的結晶與相形態(tài)[J].高分子學報,2006,12(9)：1106-1111.

[4] 韓明哲,張海峰,杜振義,等.高流動抗沖共聚聚丙烯樹脂的開發(fā)[J].合成樹脂及塑料,2007,24(6)：10-13.

Study on Structure and Properties of Propylene Copolymers with High Impact Strength and High Flowability

WAN G Yunhong1,LUO Xian2,ZHAN G Baolin1,L EI Junqing1
(1.Synthetic Research Institute,Dushanzi Petrochemical Company of PetroChina,Dushanzi 833600,China;2.School of Materials,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)01-0036-06

2010-09-27

聯系人,yjy_wyh@petrochina.com.cn