張 家 濤

（中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠， 遼寧 撫順 113001）

二甲苯異構化催化劑中試生產工藝研究

張 家 濤

（中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司催化劑廠， 遼寧 撫順 113001）

簡述了二甲苯異構化催化劑的制備原理，并對其生產工藝進行了優(yōu)化及改進，據(jù)此建立了一套中試裝置并進行了生產，結果表明該生產工藝對二甲苯異構化催化劑的工業(yè)放大生產是切實可行的，對生產的產品進行了微反評價，表明產品質量和產量穩(wěn)定、運行正常，可以推廣放大與實際企業(yè)生產。

二甲苯異構化催化劑；生產工藝；中試

鄰二甲苯(OX)作為一種重要的基本有機化工原料，主要用于生產鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)，也用于生產不飽和聚酯樹脂等。就其生產工藝[1-5]來看，鄰二甲苯最直接的生產工藝是由混合二甲苯通過兩段精餾而制得。二甲苯的同系物主要來源于催化重整油、裂解汽油，其次是甲苯歧化或烷基轉移產物及煤焦油等。由于各種來源的C8芳烴組成基本處于熱力學平衡狀態(tài)，需量大的對二甲苯(PX)和鄰二甲苯在原料C8芳烴中分別占20%左右，目前國內外石化行業(yè)大多通過 C8芳烴異構化工藝技術來增產PX和OX，從而增加其在C8芳烴中的含量，而其中應用最為廣泛且實際經(jīng)濟效益較高的方法為乙苯異構為二甲苯，再通過進一步的反應來增產OX。

二甲苯異構化在芳烴生產中決定了芳烴聯(lián)合裝置的經(jīng)濟性，而異構化催化劑是裝置的核心[6]。迄今為止，世界上已有近百套二甲苯異構化裝置投人工業(yè)生產，其工藝大同小異，但催化劑各有特點[7]。由于將乙苯與二甲苯分離十分困難且不經(jīng)濟，因此在二甲苯異構化過程中，必須將乙苯轉化。根據(jù)乙苯轉化途徑的不同，二甲苯異構化催化劑可分為兩大類：一是乙苯轉化為二甲苯型催化劑，二是乙苯脫烷基轉化為苯型催化劑[8]。

從目前國內外的研究情況看來：一種性能優(yōu)異的二甲苯異構化催化劑，應在二甲苯損失盡可能少的情況下，使反應產物最大幅度接近熱力學平衡組成，在維持較高乙苯轉化率的同時，具有較好的穩(wěn)定性。近年來，隨著分子篩合成及改性技術的進步，對于二甲苯異構化催化劑的研究開發(fā)也在不斷深入。中國石油化工科學研究院于20世紀60年代開始二甲苯異構化的工藝技術研究，70年代轉入沸石型酸性催化劑和以沸石為酸性組分的雙功能催化劑研究，80年代至今研究開發(fā)的系列雙功能催化劑(SKI系列)已經(jīng)達到了國際先進水平，并在工業(yè)應用上取得了良好結果。

本文對該二甲苯異構化催化劑的生產工藝進行了研究，并進行的中試生產實驗和性能檢測，為其大規(guī)模生產提供了基本參數(shù)。

1 制備原理和主要性能要求

1.1 制備原理

二甲苯異構化催化劑是由焙燒后的特種分子篩與氧化鋁粉、田菁粉混勻，碾壓后擠條，養(yǎng)生后切粒烘干后，在流動空氣下焙燒為載體；用氯化銨交換、干燥后對載體進行趕氨及水熱處理；水熱處理后的條用氯鉑酸及三氯乙酸競爭吸附浸漬，烘干后活化，再進行還原制得，制備工藝流程如圖1。

圖1 催化劑制備工藝流程圖Fig. 1 Flow chart of catalyst preparation technology

1.2 主要中間品和最終產品的性能要求

在制備過程中最主要的中間品包括焙燒后分子篩、焙燒后載體、氨交換條和浸后條，對其性能要求如表1。

表1 中間體性能指標Table 1 Properties of intermediate products

二甲苯異構化催化劑成品要求達到以下的性能指標：

表2 成品催化劑性能指標Table 2 Properties of gained catalyst

2 生產原料、工藝流程和主要設備要求

2.1 原料

生產用主要原料及規(guī)格見表3。

表3 主要原料及規(guī)格Table 3 Main materials and specification

2.2 工藝流程根據(jù)實驗室研究結果和上述制備原理及要求，二甲苯異構化催化劑生產過程將分成五個主要工序來完成見圖1所示。

（1）擠條成型，粉狀原料經(jīng)過20～40 min的干混后，加入一定濃度、一定體積比的硝酸溶液進行濕混，混捏的時間控制在30 min內，使用φ1.5～1.9圓柱模具進行擠條，之后切粒成粒度在3～9 mm的載體。

（2）載體焙燒，成型后的載體需經(jīng)過趕氨、趕酸及高溫焙燒的過程，焙燒的溫度及時間通過監(jiān)測載體強度進行調整，最終確定趕氨的溫度及時間為180～250 ℃，1～3 h；趕酸溫度及時間為340～400 ℃，1～3 h；焙燒溫度480～600 ℃，2～6 h。

（3）載體氨交換及水熱處理，按照一定投料比將氯化銨溶解后投入交換罐中，在 90 ℃環(huán)境中進行交換，交換時間為1～4 h，交換度控制在93%以上；之后對交換條進行水熱處理，以提高催化劑穩(wěn)定性。

（4）載體浸鉑，將氯鉑酸和三氯乙酸按一定投料比混合均勻，將交換后條投入溶液中，適當加入去離子水，至將浸條全部浸泡在溶液中，浸鉑時間為8～20 h，浸后條鉑含量達到控制指標。

（5）浸后條活化還原，將浸后條進行高溫活化及氫氣還原，提高催化劑異構化性能；活化及還原的溫度及時間通過活性評價實驗最終確定為：活化的溫度及時間為450～560 ℃，2～6 h，還原的溫度及時間為480～550 ℃，1～3 h，最終制得催化劑成品。

2.3 主要設備要求

二甲苯異構化催化劑的整個生產過程為常壓過程，為間歇式生產過程，物料具有酸性，要求生產過程中不能帶入原料以外的任何雜質，特別是金屬雜質，否則會使催化劑性能嚴重下降。因此，所使用的反應釜、交換罐、浸漬罐等必須有搪瓷內膽，焙燒活化爐為耐高溫、耐水蒸氣的的不銹鋼材質，儲液罐應為UPVC或PE塑料材質制做。

3 中試試生產原料用量和實驗結果

根據(jù)上述設計，在原有的催化劑制備設備的基礎上進行了優(yōu)化改造，建立了一套中式生產線，并進行了試生產，實驗結果如表4所示。所制備的二甲苯異構化催化劑具有乙苯轉化率、異構化活性均較高，催化劑穩(wěn)定性較好的優(yōu)點，其性能指標完全達到設計要求。而且在多次實驗中，設備運行正常，產量和產品質量穩(wěn)定，操作方便。

表4 二甲苯異構化催化劑中試試生產結果Table 4 The pilot production result of xylene isomerzation catalyst

4 結 論

催化劑制備過程中的焙燒、水蒸氣處理、活化還原的溫度、時間控制，以及交換度、貴金屬上量的控制是整個制備工藝的關鍵步驟，所以在工藝設計及優(yōu)化時必須充分考慮到這一點。實驗結果表明焙燒及活化還原的溫度控制在480～580 ℃，時間控制在3～5 h最好，溫度的控制可以通過對熱風流量和電流大小來進行控制。溫度過高或過低都會造成催化劑微觀結構發(fā)生變化，時間過短則反應物尚未完全反應，時間過長催化劑孔道容易出現(xiàn)崩塌的現(xiàn)象，從而影響催化劑活性及穩(wěn)定性。進行氨交換的過程中要注意投料比及環(huán)境溫度的控制，水洗時要對洗后液中的氯離子含量進行實時監(jiān)控，確保交換度達到控制指標。浸漬貴金屬的過程中競爭吸附劑的用量須進行嚴格控制，對浸前液及浸后液的貴金屬含量也要進行實時監(jiān)控，以確保催化劑負載的貴金屬量達到控制指標，以保證催化劑具有較高的活性及選擇性。

所設計的生產過程是一個中試過程，混捏擠條步驟單次是可連續(xù)進行的，但焙燒、活化還原、交換及浸漬過程則是完全間歇式進行的，存在生產效率不高，人工操作較多的缺點，建議在大規(guī)模生產設計中采用連續(xù)式作業(yè)的生產工藝。

［1］周立芝．二甲苯異構化．見 ：高滋主編．沸石催化與分離技術[M]． 北京：中國石化出版社，1999:254-278.

［2］桂壽喜，景振華，喬映賓,等．SKI-400-40型C8芳烴異構化催化劑的研制[J]．石油煉制與化工，2000，31(8)：48-52.

［3］杜晉軒．SK系列C8芳烴 異構化催化劑開發(fā)及工業(yè)應用[J]．石油化工，2001，30(增刊)：81-87.

［4］桂鵬，張成濤，付興國,等．新型 C8芳烴異構化催化劑 I[J]．乙苯轉化能力的研究,石油化工，2009，38(4)：379-383.

［5］桂鵬，張成濤，付興國,等．新型C8芳烴異構化催化劑1,工藝條件的研究[J]．石油化工，2009，38(5)：493-496.

［6］姚國欣．二甲苯異構化技術進展[J].現(xiàn)代化工，1990，(4)：23-27.

［7］周立芝．二甲苯異構化．見：趙仁殿等主編．芳烴工學[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001:170-175 .

［8］周建欣 ，李清松．碳八芳烴異構化催化劑的性能對比及應用[J]．河南化工，2006，23(8)：29-3l.

Study on Pilot Production Technology of Xylene Isomerzation Catalysts

ZHANG Jia-tao
（CNPC Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant，Liaoning Fushun 113001，China)

Preparation principle of xylene isomerzation catalysts was introduced, production technology of xylene isomerzation catalysts was optimized and improved, a set of pilot unit was established and pilot production was carried out. The results show that the production technology of xylene isomerzation catalysts may widely used in large-scale industrial production ,the microreaction evaluation shows that quality and output of products are stable.

Xylene isomerzation catalysts; Production technology; Pilot

TQ 426.6

A

1671-0460（2011）07-0729-03

2011-06-20

張家濤（1969-），男，遼寧撫順人，工程師，1991年畢業(yè)于遼陽石油化工?？茖W校高分子材料專業(yè)，研究方向：從事加氫及貴金屬催化劑生產工作。E-mail：zjt9636@163.com，電話：0413-6521027。