姚 波，楊成敏

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

工業(yè)催化

FHUDS-2催化劑在天津石化的工業(yè)應(yīng)用

姚 波1，楊成敏2

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

中國石油化工股份有限公司天津分公司為生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)S≯350(μg/g)柴油及滿足未來更為嚴(yán)格的歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)S≯50（μg/g）柴油，在320萬t/a柴油加氫裝置上選用了中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫催化劑 FHUDS-2。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)HUDS-2催化劑對各種油品的適應(yīng)性強(qiáng)，反應(yīng)溫度低，具有優(yōu)異的加氫脫硫性能，是生產(chǎn)清潔柴油的理想催化劑。

FHUDS-2；催化劑；清潔柴油；歐Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)；深度加氫脫硫

中國石油化工股份有限公司天津分公司（以下簡稱天津石化）在100萬t/a乙烯及配套煉油項目中新建一套 320萬 t/a柴油加氫裝置（2#柴油加氫裝置），該裝置由中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司設(shè)計，中國石化集團(tuán)第五建設(shè)工程公司承建。裝置采用的催化劑是由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發(fā)的生產(chǎn)低硫柴油產(chǎn)品的新型催化劑 FHUDS-2，搭配的保護(hù)劑是FZC-102B及FHRS-2。該裝置于2009-12-17一次投料試車成功，到目前已穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)15個月，完全能夠滿足低硫柴油生產(chǎn)的要求。為了考察催化劑的性能，在2010年3月下旬和2010年10月下旬分別進(jìn)行了標(biāo)定。在標(biāo)定期間，裝置在100%負(fù)荷情況下，精制柴油中硫含量達(dá)到10（μg/g）以下，完全能夠達(dá)到歐V硫含量標(biāo)準(zhǔn)。

1 催化劑物化性質(zhì)

天津石化 320萬 t/a柴油加氫裝置采用的FHUDS-2催化劑是 FRIPP采用反應(yīng)活性位協(xié)同作用技術(shù)（Reaction Active Sites Synergy，RASS）開發(fā)的新型加氫脫硫催化劑[1]。RASS技術(shù)的關(guān)鍵在于調(diào)節(jié)載體與活性金屬間相互作用，使之產(chǎn)生協(xié)同增進(jìn)作用，從而大幅度提高催化劑的活性[2-4]。

FHUDS-2催化劑采用新穎制備技術(shù)和RASS技術(shù)相結(jié)合，以 W-Mo-Ni為活性組分，催化劑具有孔容大、比表面積高、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、芳烴飽和及超深度脫硫活性好及機(jī)械強(qiáng)度高等特點，更適合催柴等二次加工柴油的加氫精制。

表1列出了該裝置催化劑的主要物化性質(zhì)。

2 催化劑應(yīng)用情況

2.1 催化劑填裝

天津石化煉油部320萬t/a柴油加氫裝置的反應(yīng)器為熱壁式，分上、下2個床層，中間設(shè)有冷氫箱。本次新催化劑的裝填由江蘇天鵬公司負(fù)責(zé)，在催化劑裝填之前，已對反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行了清洗、干燥。

表1 催化劑物化性質(zhì)Table 1 Chemical-physical properties of catalysts

FHUDS-2催化劑在裝填前經(jīng)抽樣分析檢查，各項指標(biāo)符合要求。

2009-11-04,上午反應(yīng)器開始裝填瓷球及催化劑，2009-11-10,裝填結(jié)束，歷時7 d。在本次催化劑裝填中，采用密相裝填方法，其中共裝FHUDS-2催化劑199.88 t，體積為185.04 m3，平均裝填密度為1.08（t/m3）。具體填裝數(shù)據(jù)見表2。

2.2 催化劑硫化

本次 FHUDS-2催化劑采用濕式預(yù)硫化方案，硫化劑為DMDS，從反應(yīng)進(jìn)料泵P101入口處注入，硫化油使用直餾柴油[5]。在硫化過程中，由于反應(yīng)加熱爐負(fù)荷偏大，所以降低了硫化油空速以獲得足夠高的硫化溫度。催化劑實際硫化過程如下：

表2 天津石化320萬t/a柴油加氫裝置催化劑裝填數(shù)據(jù)Table 2 General catalysts loading data in 320 ×104 t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin company

（a）2009-12-08,12:50原料油緩沖罐開始收油，催化劑床層溫度為 130 ℃，15:00反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油恒溫開路沖洗床層 2h，此過程吸附熱溫波在 15℃左右。17:00系統(tǒng)改閉路循環(huán)恒溫潤濕催化劑床層2 h。

（b）2009-12-08,19:00以10（℃/h）的速度向170℃升溫，22:30催化劑床層溫度升至 170℃，恒溫恒溫開始向系統(tǒng)注入硫化劑 DMDS，初始注入速度為 0.6（t/h）。

（c）2009-12-09,1:00反應(yīng)系統(tǒng)以 10（℃/h）向230 ℃升溫，硫化劑注入量為1.2（t/h），4:00反應(yīng)器入口溫度達(dá)到200 ℃，床層出現(xiàn)10 ℃左右的溫升，繼續(xù)升溫當(dāng)入口反應(yīng)溫度達(dá)到208 ℃時，床層溫升達(dá)到近20 ℃，適當(dāng)開冷氫以控制溫升幅度。

（d）2009-12-09,9:00反應(yīng)器入口溫度為216.3℃，系統(tǒng)中硫化氫濃度達(dá)到 5 000（μL/L）。12:00反應(yīng)器入口溫度達(dá)到230 ℃，開始恒溫硫化8 h。

（e）2009-12-09,20:00繼續(xù)以10 ℃/h開始向320 ℃升溫，2009-12-10,4:00反應(yīng)器入口溫度達(dá)到320 ℃，開始恒溫8 h。

（f）2009-12-10,12:00恒溫硫化結(jié)束，停注硫化劑繼續(xù)觀察2 h，系統(tǒng)硫化氫濃度，分別為18 000（μL/L）和19 000（μL/L），硫化氫含量不再下降，說明催化劑硫化已基本完全。

結(jié)束硫化后催化劑床層向280 ℃降溫，整個硫化過程共計47 h。硫化條件為：反應(yīng)器入口壓力6.1 MPa，體積空速1.7 h-1，氫油體積比300∶1。

2.3 催化劑標(biāo)定

為了考察運(yùn)轉(zhuǎn)初期和中期生產(chǎn)低硫、超低硫柴油的性能，天津石化對本裝置和催化劑進(jìn)行了兩次標(biāo)定，詳細(xì)情況如下。

2.3.1 初期標(biāo)定情況

為了考察 FHUDS-2催化劑的活性，于裝置開工生產(chǎn)3個月后，對本裝置進(jìn)行了第一次標(biāo)定。裝置初期標(biāo)定期間的操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量情況見表3-5。由表3-5中數(shù)據(jù)可以得出，F(xiàn)HUDS-2催化劑具有生產(chǎn)硫含量<350（μg/g）和硫含量<50（μg/g）的低硫柴油能力，甚至能在平均反應(yīng)溫度347 ℃的條件下生產(chǎn)<10（μg/g）的超低硫柴油。

表3 主要操作條件(初期)Table 3 Main operating conditions(initial stages)

表4 原料油性質(zhì)(初期)Table 4 Properties of feed stock(initial stages)

表5 精制柴油性質(zhì)(初期)Table 5 Properties of diesel products(initial stages)

2.3.2 中期標(biāo)定情況

為考察催化劑的活性穩(wěn)定性和該催化劑對較高干點原料油的適應(yīng)性，于2011年10月下旬（即該裝置穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)11個月后）再次對該加氫裝置進(jìn)行了生產(chǎn)硫含量<10（μg/g）無硫柴油的中期活性標(biāo)定。裝置標(biāo)定時的原料為焦化汽、柴油與直餾柴油混合原料（原料油干點提高到 357 ℃），裝置標(biāo)定期間的操作參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量情況見表6-8。

表6 主要操作條件(中期)Table 6 Main operating conditions(metaphase)

表7 原料油性質(zhì)(中期)Table 7 Properties of feed stock(metaphase)

表8 精制柴油性質(zhì)(中期)Table 8 Properties of diesel products(metaphase)

從以上數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)過近11個月的運(yùn)轉(zhuǎn)，即使在原料油中硫含量高達(dá)11 400(μg/g)情況下，也能使精制柴油硫含量達(dá)到<10（μg/g）。中期標(biāo)定時反應(yīng)器出口溫度與初期標(biāo)定時相當(dāng)，說明了此催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)束語

（1）FHUDS-2催化劑具有優(yōu)異的深度加氫脫硫活性，在處理含有二次加工油的混合油時，在較高空速、較低氫油比的條件下可以穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量<50（μg/g）（歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)）的精制柴油；適當(dāng)調(diào)整操作參數(shù)，可以生產(chǎn)硫含量<10（μg/g）（歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)）的精制柴油。

（2）催化劑從裝置開工到第二次標(biāo)定，催化劑活性基本上沒有失活，并且在原料油干點達(dá)到 357℃時，反應(yīng)器入口溫度基本相同，且能使精制柴油硫含量<10（μg/g），這說明了催化劑具有很好的穩(wěn)定性。

（3）從工業(yè)應(yīng)用結(jié)果看，F(xiàn)HUDS-2催化劑較傳統(tǒng)加氫催化劑的脫硫活性有了很大提高，對原料適應(yīng)性強(qiáng)，是生產(chǎn)清潔柴油的理想催化劑。

［1］方向晨. 加氫精制[M]. 北京:中國石化出版社, 2006, 429-431.

［2］M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts[J]. Catal. Today, 2008, 130: 3-13.

［3］Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD) production[J]. Catal. Today,2010,153:1-68.

［4］姜來, 郭善全, 再生FH-UDS催化劑生產(chǎn)國IV標(biāo)準(zhǔn)柴油[J]. 當(dāng)代化工, 2010, 39(4): 409-411.

［5］李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社，2004，601-619.

Commercial Application of FHUDS-2 Catalyst in Tianjin Petrochemical Company

YAO Bo1，YANG Cheng-min2
（1. SINOPEC Tianjin Petrochemical Company, Tianjin Dagang 300270，China；2. Funshun Research Institute of Petroleum and Petrochemical of SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

FHUDS-2 ULSD （ultra low sulfur diesel）catalyst developed by Fushun research institute of petroleum &petrochemicals （FRIPP）was applied in 320×104t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin petrochemical company to produce clean diesel whose sulfur content can meet Euro Ⅲ emission standards S≯350（μg/g）and even Euro ⅣS≯ 50（μg/g）in the near future. The commercial application results show that: FHUDS-2 catalyst has strong adaptability for different feed, low reaction temperature and excellent HDS performance, it is an ideal catalyst to produce clean diesel.

FHUDS-2; Catalyst; Clean diesel; Euro Ⅲ standard; Deep hydrodesulfurization

TE 624.9

A

1671-0460（2011）07-0725-04

2011-05-13

姚波（1980-），男，湖南澧縣人，工程師，2004年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：石油煉制 從事石油煉制技術(shù)工作。E-mail：yaobo.tjsh@sinopec.com。