黃新露，石培華，于 淼

（1. 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）

適應(yīng)用戶需求的催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)

黃新露1，石培華2，于 淼1

（1. 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271）

針對國內(nèi)煉油企業(yè)在柴油質(zhì)量升級中所面臨的問題，撫順石油化工研究院開發(fā)了系列催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)。工藝研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明撫順石油化工研究院所開發(fā)的系列技術(shù)各具特點(diǎn)，用戶可以根據(jù)自身不同的需求選擇適宜的相關(guān)技術(shù)，生產(chǎn)滿足清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的高品質(zhì)油品。

催化柴油； 加氫； 清潔燃料

催化裂化（FCC）技術(shù)是重油輕質(zhì)化的主要工藝手段之一，在世界各國的煉油企業(yè)中都占有比較重要的地位。而催化裂化工藝技術(shù)的主要特點(diǎn)是對進(jìn)料中的鏈烷烴和環(huán)烷烴進(jìn)行裂解，對芳烴基本不具備破環(huán)的能力，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量稠環(huán)芳烴。催化裂化柴油的硫含量和芳烴含量高，發(fā)動機(jī)點(diǎn)火性能差，屬于劣質(zhì)的柴油調(diào)和組分，在國外主要用于調(diào)和燃料油、非車用柴油和加熱油等［1］。而在我國，由于石油資源的緊缺，催化柴油還主要是加氫精制或加氫改質(zhì)后用于調(diào)和柴油產(chǎn)品，統(tǒng)計資料表明中國石化所屬煉油企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油中的85%用于普通柴油的生產(chǎn)。

近年來，隨著國內(nèi)所加工原油質(zhì)量的日益重質(zhì)化，催化裂化所加工的原料也日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量更加惡化［2］。目前，國內(nèi)煉油企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油的芳烴含量通常會達(dá)到 45%～80%，十六烷值在20～35左右，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，企業(yè)所面對的產(chǎn)品質(zhì)量升級壓力日益增加。

中國石化是中國最大的一體化能源化工公司之一，也是國內(nèi)最大的石油、石化產(chǎn)品生產(chǎn)商和供應(yīng)商，為全社會提供高品質(zhì)的清潔油品是中國石化所承擔(dān)的重要任務(wù)和責(zé)任。撫順石油化工研究院作為中國石化直屬科研單位，多年來在加氫催化劑和工藝技術(shù)開發(fā)上開拓創(chuàng)新，研發(fā)了系列可以滿足煉油企業(yè)實際生產(chǎn)需求的加氫催化劑和工藝技術(shù)，為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量升級提供助力。

1 催化柴油加工難點(diǎn)

對于煉油企業(yè)而言，柴油餾分主要是由常減壓、催化裂化、延遲焦化和加氫裂化四類裝置生產(chǎn)的。如表1中國石化煉油事業(yè)部裝置數(shù)據(jù)集統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2008年催化柴油在中國石化所生產(chǎn)柴油構(gòu)成中所占比例為 17.8%。雖然從中國石化整體上看催化柴油所占比例并不大，但由于各煉油企業(yè)的規(guī)模、原油性質(zhì)以及裝置構(gòu)成等方面的不同，這個比例在不同企業(yè)的差別較大，有的企業(yè)催柴所占比例超過了30%。目前，在中國石化所屬企業(yè)催化柴油主要用于以下三個方面，第一是加氫后作為普通柴油的調(diào)和組份，這種用途目前最為廣泛，據(jù)統(tǒng)計有85%或更多的催化柴油用于普通柴油的生產(chǎn)；第二是用于船舶燃料生產(chǎn)，需求量相對較小，市場流動性強(qiáng)，主要集中在沿海和沿江地區(qū)；第三作為工業(yè)燃料銷售，用于陶瓷廠或者發(fā)電廠，主要集中于廣東和浙江兩省，消耗量低于100萬t/a［3］。

表1 中國石化2008年柴油餾分構(gòu)成及主要性質(zhì)Table 1 Composition and main properties of diesel from SINOPEC in 2008

按照環(huán)保法規(guī)要求，2011年7月1日起全國將實施車用柴油國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，即要求柴油產(chǎn)品的硫含量≯350μg/g，十六烷值≮49，多環(huán)芳烴含量不高于11%。如何全面提高柴油產(chǎn)品質(zhì)量滿足現(xiàn)行和未來更為苛刻的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，成為各煉油企業(yè)所必須要解決的問題。與其它類型柴油相比可以看出，催化柴油的密度大，硫、氮含量和芳烴含量高，十六烷值較低，柴油改質(zhì)難度較大。相對于脫除原料中硫含量而言，如何將催化柴油中富含的芳烴加氫轉(zhuǎn)化以大幅提高其燃燒性能則是催柴改質(zhì)的最大難點(diǎn)所在，也是實現(xiàn)全面提升柴油質(zhì)量的關(guān)鍵所在。多年來撫順石油化工研究院針對煉油企業(yè)的實際情況開發(fā)了系列催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)，工藝研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明這些技術(shù)各具特點(diǎn)，可以滿足用戶的不同需求。

2 催化柴油加氫改質(zhì)系列技術(shù)

如前所述，一方面由于石油資源的緊缺，催化柴油在中國不得不作為成品柴油的一個重要組成部分；另一方面，由于催化柴油富含芳烴，大幅改善其質(zhì)量尤其是燃燒性能的難度較大。撫順石油化工研究院在如何經(jīng)濟(jì)有效的改善催化柴油質(zhì)量，從而全面的推動柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級方面開展了大量的研究工作，開發(fā)了系列催化柴油加工技術(shù)，以適應(yīng)用戶的不同需求。

2.1 加氫精制路線

對于某些直餾柴油、焦化柴油在整體柴油中所占比例較大，而催化柴油占比例較小的企業(yè)而言，其柴油十六烷值的矛盾不突出，則采用加氫精制方法加工混合柴油是一條全面提升柴油質(zhì)量的簡單、可行的辦法。撫順石油化工研究院近年來針對企業(yè)的不同需求，研發(fā)成功了FH-UDS系列和體相法柴油深度脫硫加氫催化劑，并已在國內(nèi)多套加氫裝置上取得了滿意的工業(yè)應(yīng)用效果，較好的滿足了企業(yè)柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的需要。

針對不同原料和技術(shù)要求，柴油深度脫硫通常推薦的主要操作條件為：加工直餾柴油、二次加工柴油或其混合油，在體積空速 1.5～2.5 h-1，反應(yīng)壓力6.0～10.0 MPa的操作條件下，可以生產(chǎn)硫含量最低小于10 μg/g的清潔柴油，柴油十六烷值較原料增加3～5個單位。高橋分公司300萬t/a柴油加氫裝置加工直餾柴油、焦化汽柴油和催化柴油生產(chǎn)滿足國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果見表2［4］。

采用加氫精制路線加工催化柴油生產(chǎn)滿足環(huán)保法規(guī)清潔柴油技術(shù)適用于直餾柴油、焦化柴油所占比例大，催化柴油所占比例小，柴油十六烷值矛盾不突出的企業(yè)選用，其技術(shù)特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）所開發(fā)的深度脫硫系列催化劑加氫脫硫性能強(qiáng)，可以滿足用戶生產(chǎn)低硫清潔柴油的需求。

（2） 可生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g的清潔柴油，柴油收率高，柴油收率可達(dá) 98%以上。

（3）已在國內(nèi)多套加氫裝置成功應(yīng)用，技術(shù)成熟、可靠。

（4）裝置操作壓力等級相對低，裝置的建設(shè)和操作費(fèi)用相對低。

表2 高橋300萬t/a柴油裝置運(yùn)行結(jié)果Table 2 Operation results of 3.0 Mt/a diesel unit in Gaoqiao Company

2.2 最大量提高柴油十六烷值MCI技術(shù)

針對催化柴油加氫改質(zhì)，撫順石油化工研究院從上世紀(jì)90年代開始開發(fā)最大量提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)，并于1998年成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗。由于技術(shù)創(chuàng)新，可以為柴油質(zhì)量升級提供有力的技術(shù)支撐，該技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用，并獲得了 2001年度國家發(fā)明二等獎。在第一代MCI技術(shù)的基礎(chǔ)上，撫順石油化工研究院在催化劑和工藝技術(shù)上進(jìn)一步改進(jìn)開發(fā)了第二代MCI技術(shù)，并于2002年首次在廣州分公司60萬t/a柴油加氫裝置成功應(yīng)用［5］。

針對不同的原料和技術(shù)要求，最大量提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)推薦的主要操作條件為：加工劣質(zhì)催化柴油，在總體積空速 0.8～1.5 h-1，反應(yīng)壓力6.0～12.0 MPa的操作條件下，可以生產(chǎn)硫含量最低小于 10 μg/g的清潔柴油，柴油收率可以達(dá)到93%～98%，柴油十六烷值較原料增加8～20個單位。MCI技術(shù)在廣州分公司60萬t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果見表3。

對于在柴油質(zhì)量升級中柴油十六烷值矛盾不是非常突出，并且對柴油需求量較大的企業(yè)而言，最大量提高柴油十六烷值的MCI技術(shù)是一個比較好的選擇。MCI技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）選用加氫性能強(qiáng)的MCI專用催化劑體系及適宜的操作條件，使催化柴油發(fā)生加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及部分開環(huán)（不斷側(cè)鏈）反應(yīng)，可以滿足用戶生產(chǎn)低硫清潔柴油的需求。

（2）可生產(chǎn)硫含量<10 μg/g，十六烷值較原料增幅較大的清潔柴油。

（3）柴油收率相對較高，柴油收率可達(dá)93%～98%。

（4）已在國內(nèi)多套加氫裝置成功應(yīng)用，技術(shù)成熟、可靠。

（5）裝置操作壓力等級相對低，裝置的建設(shè)和操作費(fèi)用相對低。

表3 廣州60萬t/a柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果Table 3 Operation results of 0.6 Mt/a diesel oil hydrofining unit in Guangzhou

2.3 劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)

上世紀(jì)90年代初，針對某些在柴油質(zhì)量升級中對柴油的十六烷值提高有一定要求且催化重整原料有缺口的企業(yè)，撫順石油化工研究院開始開發(fā)了劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)MHUG技術(shù)，并于1997年成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗，該技術(shù)獲得了2000年度國家科技進(jìn)步二等獎。針對不同的原料和技術(shù)要求，劣質(zhì)柴油中壓加氫改質(zhì)的 MHUG技術(shù)推薦的主要操作條件為：加工劣質(zhì)催化柴油或催化柴油與直餾輕蠟油的混合油，在總體積空速 0.8～1.5 h-1，反應(yīng)壓力6.0～12.0 MPa的操作條件下，可以生產(chǎn)硫含量最低小于10 μg/g的清潔柴油，柴油收率可以達(dá)到～80%，柴油十六烷值較原料增加10～25個單位，同時副產(chǎn)部分高芳潛的石腦油作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。MHUG技術(shù)在燕山石化分公司100萬t/a柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見表4。

MHUG技術(shù)適用于對柴油十六烷值提高有一定要求且對催化重整原料有需求的企業(yè)選用。MHUG技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）選用高加氫性能精制催化劑和高破環(huán)性能的加氫改質(zhì)催化劑級配體系，使原料發(fā)生加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和及開環(huán)反應(yīng)，生產(chǎn)清潔柴油和優(yōu)質(zhì)催化重整原料。

（2）原料適用范圍更廣，可加工催化柴油和直餾輕蠟油的混合油。

（3）可生產(chǎn)硫含量<10 μg/g，燃燒性能大幅改善的清潔柴油，柴油收率可達(dá) ～80%。

（4）同時副產(chǎn)部分高芳潛的石腦油直接作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料。

（5）已在國內(nèi)多套加氫裝置成功應(yīng)用，技術(shù)成熟、可靠。

（6）裝置操作壓力等級相對低，裝置的建設(shè)和操作費(fèi)用相對低。

表4 燕化100萬t/a年柴油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 4 Operation results of 1.0 Mt/a diesel oil hydrofining unit inYanshan company

2.4 生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕芳烴的FD2G技術(shù)

近年來隨著原油質(zhì)量的逐年變差，催化裂化裝置所加工的原料日趨重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加之許多企業(yè)為了達(dá)到改善汽油質(zhì)量或增產(chǎn)丙烯的目的，對催化裂化裝置進(jìn)行了改造或提高了催化裂化裝置的操作苛刻度，導(dǎo)致催化裂化柴油的質(zhì)量更加惡化。某些企業(yè)所生產(chǎn)的催化柴油的芳烴含量甚至達(dá)到了～80%，十六烷值通常<20。針對這部分性質(zhì)較為特殊的催化柴油，撫順石油化工研究院近期開發(fā)了加氫轉(zhuǎn)化的FD2G專有技術(shù)，目的旨在充分利用催化柴油中富含的芳烴，將其部分轉(zhuǎn)化并富集在石腦油餾分中，從而可以生產(chǎn)高附加值的汽油調(diào)和組分和清潔柴油調(diào)和組分。

高芳烴含量催化柴油加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高辛烷值汽油或輕芳烴的FD2G技術(shù)推薦的主要操作條件為：加工高芳烴含量的催化柴油，在總體積空速0.6～1.0 h-1，反應(yīng)壓力8.0～10.0 MPa的操作條件下，可以將高芳烴含量的柴油轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分，這部分餾分C6～C9輕芳烴含量超過了 50%，也可以考慮作為芳烴抽提原料來直接生產(chǎn)輕芳烴；同時生產(chǎn)部分硫含量最低小于10 μg/g的清潔柴油，柴油十六烷值較原料增加 10～30個單位。目前，F(xiàn)D2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)已完成中試工藝研究并通過中石化組織的技術(shù)評議，具備了工業(yè)化應(yīng)用的條件。FD2G技術(shù)中試典型結(jié)果見表5。

表5 中試典型結(jié)果Table 5 The typical results of pilot plant

FD2G加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)適用于所生產(chǎn)的催化柴油芳烴含量較高，在柴油質(zhì)量升級中柴油十六烷值矛盾突出且對增產(chǎn)汽油或芳烴有需求的企業(yè)選用，該技術(shù)的特點(diǎn)總結(jié)如下：

（1）選用專有催化劑級配體系和適宜的工藝條件，可以將高芳烴含量催化柴油加氫轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組分（或輕芳烴）和優(yōu)質(zhì)清潔柴油調(diào)和組分，在增加產(chǎn)品附加值的同時也滿足了用戶增產(chǎn)汽油或芳烴的需求。

（2）加氫產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)，可以生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g的清潔柴油和研究法辛烷值高于 90的清潔汽油調(diào)和組分。

（3）操作壓力等級適中，裝置建設(shè)費(fèi)用相對低。

2.5 加氫裂化摻煉催化柴油技術(shù)

對于某些企業(yè)而言，催化柴油的產(chǎn)量較小而加氫裂化裝置的原料又不充足，將這部分催化柴油作為加氫裂化原料的補(bǔ)充是一條可行的技術(shù)路線。撫順石油化工研究院從 2005年開始進(jìn)行了加氫裂化摻煉催化柴油的工藝研究，工藝研究表明：利用現(xiàn)有加氫裂化裝置摻煉適宜比例的催化柴油，可以將這部分低十六烷值的劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化為高附加值的化工石腦油和清潔柴油，既擴(kuò)大了加氫裂化裝置的原料來源，又滿足了企業(yè)對優(yōu)質(zhì)化工石腦油的需求，降低了全廠柴油質(zhì)量升級的難度。

2009年9月，中國石化廣州分公司在柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級方案中應(yīng)用了此技術(shù)，將全部的重油催化柴油摻入到蠟油原料中作為加氫裂化裝置的原料。廣州分公司120萬t/a加氫裂化裝置摻煉催化柴油一年半的運(yùn)行情況表明：加氫裂化裝置摻煉適宜比例的催化柴油，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量滿足企業(yè)要求。廣州分公司120萬t/a加氫裂化裝置摻煉催柴工業(yè)應(yīng)用結(jié)果見表6。

加氫裂化摻煉催化柴油技術(shù)適用于催柴產(chǎn)量較少而加氫裂化裝置加工能力有富余的企業(yè)選用。采用本技術(shù)路線加工催柴具有以下特點(diǎn)：

（1）技術(shù)路線簡單、可行，利用現(xiàn)有裝置即可實現(xiàn)。

（2）在擴(kuò)大加氫裂化裝置原料來源的同時，也為劣質(zhì)催化柴油的加工找到一條可行的途徑。

（3）可以大幅改善劣質(zhì)催化柴油的質(zhì)量，降低全廠柴油調(diào)和的難度。

表6 廣州120萬t/a加氫裂化裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果Table 6 Operation results of 1.2 Mt/a hydrocracking unit in Guangzhou

3 結(jié)束語

（1）隨著催化裂化所加工原料的日益重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及裝置操作苛刻度的提高，催化柴油的質(zhì)量逐年變差。

（2）催化柴油密度大，硫、氮含量和芳烴含量高，燃燒性能差，加氫改質(zhì)難度較大。對于催化柴油的改質(zhì)應(yīng)針對不同企業(yè)具體情況的不同，選擇最適宜的技術(shù)路線，以實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量升級的同時經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

（3）針對國內(nèi)煉油企業(yè)在柴油質(zhì)量升級中所面臨的問題，撫順石油化工研究院開發(fā)了系列催化柴油加氫改質(zhì)技術(shù)。工藝研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明撫順石油化工研究院所開發(fā)的系列技術(shù)各具特點(diǎn)，用戶可以根據(jù)自身不同的需求選擇適宜的相關(guān)技術(shù)，生產(chǎn)滿足清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的高品質(zhì)油品。

［1］Vasant P.Thakkar, James F.McGehee, Suheil F.Abdo et al．A Novel Approach for Greater Added Value and Improved Returns[R].NPRA,2005,AM-05-53．

［2］石友良，張學(xué)輝．FRIPP開發(fā)的催化裂化原料預(yù)處理技術(shù):加氫裂化裝置生產(chǎn)運(yùn)行座談會[C].2007：385-391．

［3］劉靈麗．高芳烴柴油餾分加工方案研究[R] .北京：中國石化技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院，2010：1-5．

［4］郭蓉，方向晨，周勇. FRIPP柴油深度加氫脫硫催化劑的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[R].撫順：撫順石油化工研究院，2009：10-12.

［5］贠馬強(qiáng)， 世海，李鳳嶺．加氫技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].內(nèi)江科技，2007，3：103-107．

LCO Hydroupgrading Technology for Meeting Demands of Customers

HUANG Xin-lu1，SHI Pei-hua2，YU Miao1
（1. Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China;2. Sinopec Tianjin Petrochemical Company , Tianjin 300271，China）

To solve the problems in diesel quality upgrading process for refineries,a series of LCO hydroupgrading technologies have been developed by FRIPP. The results of R&D and commercial application show that each of these technologies has unique feature. Refineries can select related technology based on their actual needs to produce clean fuels.

LCO; Hydroupgrading; Clean fuel

TE 624

A

1671-0460（2011）07-0702-05

2011-04-17

黃新露（1974-），男，高級工程師，碩士，1997年畢業(yè)于石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程專業(yè)，現(xiàn)在撫順石油化工研究院從事餾分油加氫工藝研究工作。E-mail：huangxinlu.fshy@sinopec.com，電話：0413-6389329。