趙 波， 張小波， 沈 琪，張 旭

（東北大學(xué)設(shè)計(jì)研究院（有限公司）， 遼寧 沈陽(yáng) 110013）

腐殖酸與多環(huán)芳烴結(jié)合強(qiáng)度的相關(guān)因素研究

趙 波， 張小波， 沈 琪，張 旭

（東北大學(xué)設(shè)計(jì)研究院（有限公司）， 遼寧 沈陽(yáng) 110013）

研究了具有不同結(jié)構(gòu)特征的腐殖酸與多環(huán)芳烴蒽的結(jié)合強(qiáng)度與腐殖酸分子中的核心官能團(tuán)含量及酸度變化的關(guān)系。結(jié)果表明，腐殖酸溶液與蒽的結(jié)合常數(shù)KOC與 UV254/TOC的變化呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性；各腐殖酸溶液與多環(huán)芳烴蒽的結(jié)合常數(shù)KOC隨酸度的增強(qiáng)而增強(qiáng)。說明腐殖酸與多環(huán)芳烴之間作用的核心可能在腐殖酸類物質(zhì)的苯環(huán)上，腐殖酸的酸性基團(tuán)參與了腐殖酸與多環(huán)芳烴之間的作用。

腐殖酸；多環(huán)芳烴；結(jié)合常數(shù)

腐殖酸（Humic Acid，HA）是動(dòng)植物殘?bào)w通過各種生物、非生物的降解、縮合等作用形成的天然有機(jī)大分子聚合物，廣泛存在于天然土壤中，含多種活性官能團(tuán)，如：羧基、酚羥基等，具有良好的生理活性和吸附、絡(luò)合、交換等功能，已成為環(huán)境中有機(jī)物的重要吸附劑，對(duì)有機(jī)物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物有效性起著十分重要的調(diào)控作用[1-4]。多環(huán)芳烴（PAHs）普遍存在于環(huán)境中，是迄今為止人們發(fā)現(xiàn)最早且數(shù)量最多的一類化學(xué)致癌物。除此之外，多環(huán)芳烴還具有強(qiáng)的致畸，致突變性，對(duì)微生物生長(zhǎng)也有強(qiáng)抑制作用，多環(huán)芳烴經(jīng)紫外光照射后毒性更大[5-6]。研究發(fā)現(xiàn)，天然腐殖酸會(huì)對(duì)多環(huán)芳烴的分布、性質(zhì)及環(huán)境生態(tài)效應(yīng)產(chǎn)生重要影響[7-12]，二者之間的作用引起普遍關(guān)注[13]。

本文以商品腐殖酸為研究對(duì)象，選取不同的離子交換樹脂對(duì)腐殖酸的部分官能團(tuán)進(jìn)行富集，通過光譜分析方法考察了酸度及腐殖酸中芳香環(huán)含量對(duì)腐殖酸和多環(huán)芳烴作用強(qiáng)弱的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

商品腐殖酸（日本和光純藥工業(yè)株式會(huì)社），蒽99%（美國(guó)Alfa Aesar，生化級(jí)），甲醇（AR）（西安化學(xué)試劑廠），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制），離子交換樹脂，包括D296大孔強(qiáng)堿性苯乙烯型樹脂、D215大孔強(qiáng)堿性丙烯酸型樹脂、D301大孔弱堿性苯乙烯型樹脂、D360大孔弱堿性丙烯酸型樹脂、XDA-1大孔非極性樹脂（均購(gòu)自上海樹脂廠），其他試劑均為分析純。

Aurora1030型TOC分析儀（日本SHIMADZU公司），UV-1650PC紫外可見分光光度計(jì)（日本SHIMADZU公司），F(xiàn)P-6500型熒光光度儀（日本JASCO公司），809智能電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通），CAA-S型恒溫振蕩器（上海國(guó)華企業(yè)），AP10型PH計(jì)（德國(guó)Fisher Scientific），HR-120型電子天平（AND）。

其它儀器與設(shè)備：

抽濾裝置、50 mL酸式滴定管、微量注射器、比色管、1 cm×1 cm ×4 cm石英比色皿、移液管等玻璃器皿。

1.2 樣品制備

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用將樹脂依次用水洗、2 mol/L HCl溶液浸泡24 h、蒸餾水洗、2 mol/L NaOH溶液浸泡24 h、再用蒸餾水洗滌至中性的預(yù)處理方式，以除去其中所含的致孔劑、催化劑、溶劑等雜質(zhì)。

1.2.2 腐殖酸溶液的配制

稱取0.5 g腐殖酸，加入一定量蒸餾水和氫氧化鈉溶液，腐殖酸逐漸溶解，再用鹽酸調(diào)節(jié)至溶液pH=7，將溶液抽濾后配制成1 000 mL的溶液。

另外，以同樣方法配制pH=10的腐殖酸溶液1 000 mL。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn)

量取相同體積預(yù)處理后的濕樹脂裝入底部塞有玻璃棉的50 mL酸式滴定管內(nèi)，使樹脂柱高25 cm，樹脂上部再鋪1層玻璃棉。放出柱中多余的水，使樹脂柱上部余下0.5 mL左右水。量取100 mL配制好的 pH10的腐殖酸使其由上至下通過 D296和D215樹脂層，同樣量取100 mL的pH7的腐殖酸使其由上至下通過D301，D360和XDA-1樹脂層，調(diào)節(jié)流量約為2～3 mL/min，同時(shí)不斷檢測(cè)流出液的pH值以觀察樹脂的交換情況，確保不超過樹脂的交換容量。

1.2.4 洗脫實(shí)驗(yàn)

選用 8%的堿液進(jìn)行洗脫。洗脫時(shí)先將樹脂倒入錐形瓶，加入8%的NaOH溶液，在50 °C恒溫振蕩2 h后取出洗脫液。

1.2.5 樹脂的再生

樹脂采用靜態(tài)脫附法再生?？紤]到腐殖酸分子具有一定的酸性，選用8%的堿液進(jìn)行再生。取出樹脂，加入8%的NaOH溶液，在50 °C恒溫振蕩2 h，取出脫附液測(cè)定TOC值，計(jì)算脫附率。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 總有機(jī)碳（TOC）的測(cè)定

先將原腐殖酸溶液和各樹脂的交換液，洗脫液的pH值調(diào)制中性左右，然后采用TOC分析儀測(cè)定以上溶液的TOC。

1.3.2 UV254的測(cè)定

采用紫外可見分光光度計(jì)，以溶劑為空白，掃描原腐殖酸溶液，不同樹脂的交換液和洗脫液的紫外吸收光譜，并記錄 UV254值，掃描波長(zhǎng)范圍200～500 nm。

1.3.3 結(jié)合常數(shù)的測(cè)定

蒽與其熒光猝滅劑腐殖酸的結(jié)合可以寫成下面的方程：

An代表蒽，HS代表不同組分的腐殖酸，An-HS代表不同組分腐殖酸與蒽結(jié)合的產(chǎn)物，KOC為結(jié)合常數(shù)。方程3表示蒽的濃度平衡，其中cAn表示蒽的總濃度。

如假設(shè)所測(cè)體系的熒光強(qiáng)度正比于游離態(tài)的蒽的濃度，則：

方程（5）符合Stern-Volmer方程。該式中，[HS]為腐殖酸組分的濃度，F(xiàn)、F0分別為存在及不存在腐殖酸組分溶液的條件下蒽溶液的熒光強(qiáng)度。以得到的F0/F對(duì)[HS]作圖，即可得到不同組分腐殖酸溶液與蒽作用的結(jié)合常數(shù)KOC。

首先將各組分腐殖酸溶液取少量稀釋至一定濃度并調(diào)節(jié)其pH為3.0。向比色皿中加入2 mL濃度為0.01 mol/L 的NaCl溶液，用微量進(jìn)樣器加入一定體積的蒽溶液，攪拌均勻，靜置0.5 h后測(cè)定其熒光強(qiáng)度，然后同樣用微量進(jìn)樣器分?jǐn)?shù)次，每次加入相同體積的某種組分的腐殖酸溶液，攪拌，靜置0.5 h后測(cè)定其熒光強(qiáng)度，這樣就得到該pH條件下的一系列不同濃度的該組分腐殖酸溶液與蒽混合后的熒光強(qiáng)度。pH7.0，10.0下的操作同此。

根據(jù)方程（5）進(jìn)行計(jì)算，即可得出不同pH條件下不同組分腐殖酸溶液與蒽的結(jié)合常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

腐殖酸與多環(huán)芳烴的結(jié)合強(qiáng)度可以通過腐殖酸對(duì)蒽的熒光猝滅實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)合常數(shù) Koc來表示。不同pH下結(jié)合常數(shù)與UV254的相關(guān)性見圖1-3。圖1-3中溶液1-10指代相同，分別為：1-D296樹脂交換液；2-D215樹脂交換液；3-D301樹脂交換液；4-D360樹脂交換液；5-XDA-1樹脂交換液；6-D296樹脂洗脫液；7-D215樹脂洗脫液；8-D301樹脂洗脫液；9-D360樹脂洗脫液；10-XDA-1樹脂洗脫液；11-腐殖酸原溶液。

圖1 結(jié)合常數(shù)（pH3）與UV254的相關(guān)性Fig. 1 Correlation between bonding constant(pH3) and UV254

圖2 結(jié)合常數(shù)（pH7）與UV254的相關(guān)性Fig. 2 Correlation between bonding constant(pH7) and UV254

圖3 結(jié)合常數(shù)（pH10）與UV254的相關(guān)性Fig. 3 Correlation between bonding constant(pH10) and UV254

由圖可見，在pH3，pH7和pH10下，結(jié)合常數(shù)KOC與UV254/TOC的變化均呈現(xiàn)出很好的相關(guān)性，這種相關(guān)性在酸性的條件下稍弱，在中性和偏堿性的條件下較強(qiáng)；各腐殖酸溶液與多環(huán)芳烴蒽的結(jié)合常數(shù)Koc隨酸度的增強(qiáng)而增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

腐殖酸的芳香性結(jié)構(gòu)在很大程度上決定著其與非極性平面芳香性物質(zhì)蒽的結(jié)合，腐殖酸與多環(huán)芳烴之間作用的核心可能在腐殖酸類物質(zhì)的苯環(huán)上。各腐殖酸溶液與多環(huán)芳烴蒽的結(jié)合常數(shù)KOC隨酸度的變化表明腐殖酸的酸性基團(tuán)參與了腐殖酸與多環(huán)芳烴之間的作用。

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Correlative Factors of Bonding Strength Between Humic Acid and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

ZHAO Bo，ZHANG Xiao-bo，SHEN Qi，ZHANG Xu
（Northeast University Engineering & Research Institute, Liaoning Shenyang 110013, China）

The relation between the bonding strength of HAs and PAHs and content of the aromatic rings as well as acidity were explored. The results show that the bonding constant between HAs and PAHs has good correlation with the change of UV254/TOC, and the bonding constant increases with increase of solution acidity. So the aromatic rings must be the core functional group in interaction of HAs and PAHs ,and the acidic groups in HAs molecule must take part in the interaction between HAs and PAHs.

HAs; PAHs; Bonding constant

TQ 444.6

A

1671-0460（2011）07-0683-03

2011-05-03

趙波（1981-），女，內(nèi)蒙古滿洲里人，助理工程師，碩士學(xué)位，2009年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)市政工程專業(yè)。E-mail：110492907@sohu.com，電話：024-22961552。