趙俊生 丁 杰 何錫陽

（四川理工學院，四川 自貢 643000）

安全與環(huán)保

高鹽度有機廢水磁載催化劑降解工藝研究

趙俊生 丁 杰*何錫陽

（四川理工學院，四川 自貢 643000）

以均勻沉淀法制備的Fe3O4磁粒為核心，以鈦酸丁酯、正硅酸乙酯為原料，采用溶膠-凝膠法制備了磁載TiO2-SiO2-Fe3O4復合微粒，運用X射線衍射（XRD）、紅外（IR）測試方法對所制得復合粒子進行表征，并以TiO2-SiO2-Fe3O4復合微粒為催化劑研究其高鹽度有機廢水催化降解的性能。結果表明，磁基體Fe3O4上包覆了一層SiO2和TiO2，制得磁載TiO2-SiO2-Fe3O4復合微粒。當有機廢水pH＝4.0，該催化劑的用量為3.0 g/L，空氣體積流量為2 L/min，反應時間為1 h、溫度為60℃時，COD的去除率為62.0%。

高鹽度；磁性Fe3O4；TiO2-SiO2-Fe3O4復合微粒；催化降解

CWO工藝，是在一定溫度和壓力下，在填充有專用固定催化劑的反應容器中，利用氧化劑將廢水及污泥中的有機物、氨氮化合物不經(jīng)稀釋，一次處理即可將高含量工業(yè)有機廢水中的COD、總有機碳（TOC）、氨等污染物催化氧化進行深度分解處理，使其轉變?yōu)镃O2、N2和水等無害成分，并同時脫色、除臭及殺菌消毒，從而達到凈化處理廢水的目的[2]。 由于氧化催化劑具有選擇性，有機化合物的種類和結構不同，所需要的催化劑也不同，因此在采用該工藝處理廢水時，對催化劑進行篩選評價是一個非常重要的環(huán)節(jié)。目前，應用于CWO的催化劑主要包括過渡金屬及其氧化物、復合氧化物和鹽類等。本實驗采用溶膠-凝膠法制備了磁載TiO2-SiO2-Fe3O4復合微粒，并以空氣為氧化劑，對高鹽度有機廢水的催化降解工藝進行了研究[3]。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸鐵（Fe2(SO4)3）、鈦酸丁酯（C16H36O4Ti）、正硅酸乙酯（(C2H5)4SiO4）等，均為AR。

TD-3000型X射線衍射儀，NICOLET6700型紅外光譜儀，HI99724A型BOD測定儀，SHB-Ⅳ雙A循環(huán)水式多用真空泵，JJ-1精密增力電動攪拌器。

1.2 磁基體的制備

將2價鐵鹽和3價鐵鹽按一定比例混合，溶解于一定量的新煮沸的冷卻蒸餾水中，溶解過程中加入少量的稀硫酸和聚乙二醇，溶解完全后過濾以除去其中的雜質，過濾到500 mL三口燒瓶中，升溫至(65±1)℃，劇烈機械攪拌下，控制一定的滴加速度滴加質量分數(shù)為25%的氨水溶液，直至溶液的pH為10～11；繼續(xù)恒溫攪拌2 h，然后35℃水浴中晶化1 h，將所得溶液磁力沉降，用蒸餾水抽濾洗滌至最終的pH為7，再醇洗3次，然后于80℃下真空干燥，研磨后保存?zhèn)溆?，即得磁基體Fe3O4粒子。

1.3 磁基體表面包覆SiO2

取一定量的上述磁基體Fe3O4粒子分散于無水乙醇中，加入幾滴油酸，超聲波分散10 min，然后于50℃恒溫水浴下攪拌，同時加入一定量的正硅酸乙酯，攪拌10 min后，加入適當?shù)臐獍彼ㄙ|量分數(shù)25%～28%），滴加完畢后,繼續(xù)攪拌3 h，所得產(chǎn)物磁力沉降，用蒸餾水抽濾洗滌，直至洗后的溶液不再變渾濁，然后醇洗3次，紅外干燥5 h，再置于80℃烘箱中干燥，研細，即得SiO2-Fe3O4。

1.4 TiO2-SiO2-Fe3O4的制備

參照文獻[4]方法，準確稱取1 g SiO2-Fe3O4于三口燒瓶中，同時將無水乙醇、鈦酸丁酯按一定比例加入三口燒瓶中，超聲波分散10 min，然后(40±1)℃水浴中強力攪拌40 min，使之充分分散，再逐滴加入一定量的H2O、無水乙醇和HCl的混合物。滴加完畢，繼續(xù)攪拌1 h直至形成凝膠，紅外干燥10 h，再置于90℃烘箱中干燥，研磨后，于馬弗爐中450℃下煅燒2 h，即得TiO2-SiO2-Fe3O4復合微粒。

1.5 高鹽度有機廢水催化降解

人工模擬有機廢水：準確稱取一定量甲醇、甲苯、丙三醇、異丙醇和NaCl，用蒸餾水溶解，定容，得Cl-的質量分數(shù)為4%、COD為20～30 g/L的模擬高鹽度有機廢水儲備液，將儲備液置于冰箱中保存。

廢水催化降解實驗：量取100 mL廢水樣于250 mL三口燒瓶中，然后調節(jié)水樣的pH，加入一定量的催化劑，在恒溫水浴磁力攪拌下，通入空氣，反應1 h；冷卻后過濾，取過濾后的清液20 mL，采用國標法（重鉻酸鉀法）測其COD，計算其去除率[5]。

BOD5的測定：采用快速BOD測定儀測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的篩選

表1 不同催化劑COD去除結果Tab 1 The removal result of COD with diflerent catalyst

2.2 X射線衍射分析

圖 1 是 Fe3O4、SiO2-Fe3O4和 TiO2-SiO2-Fe3O4的XRD圖譜。

圖 1 Fe3O4(a)、SiO2-Fe3O4(b)和TiO2-S iO2-Fe3O4(c)的 XRDFig 1 XRD patterns of Fe3O4(a),SiO2-Fe3O4(b)and TiO2-S iO2-Fe3O4(c)

由圖 1 可知，對 Fe3O4(a)，2θ在 30.3°、35.8°、63.1°處出現(xiàn)的峰是其特征峰，還可看到部分Fe2O3的特征峰，可能是部分Fe3O4被氧化所至，這與Fe3O4在空氣中易被氧化有關；對 SiO2-Fe3O4(b)，2θ=24.1°是SiO2的特征峰，除了有Fe3O4的特征峰外，還出現(xiàn)了較大的波包，這是無定型SiO2和一些玻璃體物質的特征，說明Fe3O4的包覆層是無定SiO2；對TiO2-SiO2-Fe3O4(c)，2θ在 25.4°、37.1°、48.3°、54.0°、55.2°、68.8°處出現(xiàn)的峰，分別對應于銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)的晶 面 ，說 明 SiO2-Fe3O4復合顆粒表面確實包覆了一層TiO2，并且以銳鈦礦相存在。

2.3 紅外光譜分析

圖2是3種催化劑的XRD圖譜。

圖 2 Fe3O4(a)、SiO2-Fe3O4(b)和TiO2-SiO2-Fe3O4(c)的紅外光譜Fig 2 FT-IR spectra of Fe3O4(a),SiO2-Fe3O4(b)and TiO2-SiO2-Fe3O4(c)

由圖 2可知，對 Fe3O4(a)，548.4 cm-1處是其Fe—O的特征吸收峰，另外3 399.8 cm-1處的較強吸收峰是其表面締合羥基的伸縮振動峰，說明該樣品在空氣中吸水性較強；對SiO2-Fe3O4(b)，1 090.6 cm-1處的吸收峰是SiO2膜中Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，3 400.3 cm-1處的吸收峰為表面吸附水的羥基的吸收峰，458.4 cm-1處的吸收峰對應于Si—O—Si鍵的彎曲振動，957.1 cm-1處出現(xiàn)的Si—O—H特征峰說明Si元素為殼層，這也驗證了Fe3O4被完全包覆，由此表明形成了SiO2膜；在562.1 cm-1處有Fe3O4粒子產(chǎn)生弱的吸收峰，粒子改性以后，形成了Fe—O—Si鍵，可能是因為 Si—O的吸收峰強于Fe—O且兩者距離較近的緣故；對 TiO2—SiO2—Fe3O4(c)，1 629.4 cm-1處的峰為表面吸附H2O分子H—O—H鍵之間的彎曲振動，1 102.1 cm-1處的吸收峰是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，但其吸收強度大大減弱，469.2 cm-1處的吸收峰對應于Ti—O的特征吸收峰，另外SiO2在400～600 cm-1處的特征吸收峰基本上被TiO2中Ti—O的伸縮振動峰掩蓋，也說明SiO2被包覆在其中。

2.4 正交試驗

設計了以pH（A）、催化劑加入量（B）、空氣體積流量（C）及反應溫度（D）為變量的4因素3水平的L9(34)正交試驗，如表2所示。水樣體積100 mL，反應時間均為1 h，結果列于表3。

表2 正交試驗因素水平Tab 2 The factor level of orth ogonal test

由表3正交試驗的結果和極差分析可以看出，在選定的影響因素中，pH對COD去除率影響最大，其次是催化劑質量，再次是空氣體積流量，最后是反應溫度。由此確定的最優(yōu)試驗操作條件為：pH=4，催化劑加入量為0.3 g（100 mL水樣中），空氣體積流量為2 L/min，反應溫度60℃，在此條件下，COD的去除率達到62.0%。

2.5 可生化性

測得高鹽度有機廢水處理前BOD5為3.92 g/L，BOD5/COD為0.182＜0.2，廢水難生化降解；在最優(yōu)試驗操作條件下廢水催化氧化后的BOD5為3.35 g/L，BOD5/COD為0.409＞0.45，可生化性有很大提高，由難生化降解變?yōu)橐咨到鈁6]。

表3 高鹽度有機廢水COD去除率直觀分析表Tab 3 The analysis table of COD remlval ratio by high sanlinity organic wastewater

2.6 催化劑的重復使用

將盛有含催化劑TiO2-SiO2-Fe3O4的反應液的三口燒瓶轉移至永久磁鐵上，稍后待催化劑完全被磁鐵吸至三口燒瓶底部時，將澄清的上層反應液直接倒出，回收后的催化劑再經(jīng)干燥，稱量，回收后的催化劑重新用于高鹽度有機廢水的催化降解實驗，測其COD，計算其去除率。

結果表明，催化劑使用1、2、3次的COD去除率為61.6%、60.1%、59.7%?？梢钥闯?，新制的催化劑活性較高，第1次使用后的催化劑的活性稍微下降，催化劑部分失活的原因可能是由于反應中的有機物覆蓋在催化劑的表面上使其結炭，導致催化劑活性中心減少[7]。另外發(fā)現(xiàn)經(jīng)過第1次使用后，以后的幾次使用中其催化性能幾乎相差不大，這說明了新制催化劑表面的一些活性位在催化氧化反應中被鈍化后，催化劑的活性變得比較穩(wěn)定。由于所制備的催化劑有一定的磁性能，3次循環(huán)使用后，其COD去除率仍可保持在60%左右，故該催化劑可多次循環(huán)利用，降低運行成本。

3 結論

(1)通過正交試驗得出最佳反應條件為：有機廢水pH＝4.0，催化劑的用量為3.0 g/L，空氣體積流量為2 L/min，反應時間為1 h，反應溫度為60℃。

(2)催化劑TiO2-SiO2-Fe3O4對高鹽度有機廢水的催化降解CODCr去除率達62.0%，處理效果較好，且該工藝流程簡單，反應條件溫和，作為預處理工藝有一定的研究價值和應用開發(fā)前景。

(3)TiO2-SiO2-Fe3O4復合催化劑經(jīng)過多次循環(huán)使用后，仍具有較好的催化活性。說明所制復合微粒TiO2-SiO2-Fe3O4對高鹽度有機廢水有較好的催化降解性能，同時也有較好的磁性回收性能，可循環(huán)利用降低運行成本。

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X703.1，TQ032.41

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.013

2011-02-09

四川理工學院創(chuàng)新基金（y2009026）

*通訊聯(lián)系人；E-mail：dingjie@suse.edu.cn