韓 彤 張 良 李東亮

（西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，西安 710055）

安全與環(huán)保

殼聚糖凝膠球的制備及對(duì)銀離子的吸附

韓 彤 張 良 李東亮

（西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，西安 710055）

以殼聚糖（CTS）為基材、硝酸銀為印跡物，提出了一種新的CTS水凝膠球的制備方法。采用Ag+吸附容量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)凝膠球的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)行了吸附試驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)CTS用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、交聯(lián)劑用量為體積分?jǐn)?shù)3.0%、凝固浴三乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、制備溫度為25℃，熱處理溫度為60℃，洗脫劑硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度為20.0 g/L時(shí)，所制備凝膠吸附效果較佳；當(dāng)水中Ag+的質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí)，凝膠球飽和吸附容量為434 mg/g；對(duì)于質(zhì)量濃度為2.0 g/L Ag+溶液，7.5 h可達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為353 mg/g。

殼聚糖；銀離子；凝膠球；吸附

銀的回收再利用問(wèn)題一直是研究的熱點(diǎn)，常用的銀回收技術(shù)包括電解法、沉淀法、置換法、離子交換法與吸附法等[1]。其中吸附法可彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足，且低能耗，因此受到研究者廣泛關(guān)注。當(dāng)前的研究，更多的是集中在新型吸附材料的研究與開(kāi)發(fā)。殼聚糖（CTS）對(duì)重金屬具有良好吸附性能的這一特性引起了研究者注意，先后有研究者進(jìn)行了CTS-Ag+配合物的合成研究，使得利用CTS對(duì)銀吸附回收有了理論基礎(chǔ)[2]。

CTS為粉末狀材料，耐酸性差，再利用性不高，所以在應(yīng)用中受到了限制。為了增強(qiáng)各方面性能，改變CTS的形態(tài)成為研究者的關(guān)注方向。先后制備出CTS膜以及CTS凝膠、交聯(lián)CTS膜、交聯(lián)CTS凝膠等[3-6]。這些改進(jìn)，一定程度改善了CTS本身的一些缺點(diǎn)，但是凝膠的制備過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)較長(zhǎng)，難以形成較高機(jī)械強(qiáng)度的凝膠球。此外，在凝膠材料的應(yīng)用研究中，也未發(fā)現(xiàn)對(duì)銀的吸附研究報(bào)道。

本研究利用相轉(zhuǎn)化法，以三乙醇胺為凝固浴，CTS溶液在其中可以快速形成水凝膠，形成的水凝膠顆粒具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及較大粒徑，適合用于固相吸附及分離。并且研究了此凝膠對(duì)銀的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ES-J系列電子分析天平，CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，DGF25003C鼓風(fēng)干燥箱，GFS97型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，THZ-82A型臺(tái)式恒溫振蕩器。

CTS，脫乙酰度≥90.0%；硝酸銀、三乙醇胺等試劑，均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CTS凝膠球的制備

配制一定含量的CTS醋酸溶液，加入一定量的硝酸銀，避光攪拌至其溶解；滴加適量戊二醛作為交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌，待反應(yīng)充分后，在暗處?kù)o置脫泡，得到膠狀的透亮微黃的CTS溶液。以三乙醇胺溶液為凝固浴，將上述制備好的CTS水凝膠滴加至三乙醇胺溶液中，形成凝膠球，用去離子水反復(fù)沖洗干凈。制得的球進(jìn)行熱處理，之后用硫代硫酸鈉溶液洗脫銀，完畢后靜置晾干，待用。

1.2.2 吸附容量的測(cè)定

稱(chēng)一定質(zhì)量的凝膠球，置入25 mL一定含量的AgNO3溶液中，于臺(tái)式恒溫振蕩器上，避光振蕩吸附8.0 h，吸附完畢后，清洗顆粒。將吸附液定容于50 mL容量瓶，用原子吸收分光光度法測(cè)定溶液中Ag+含量，按照下式計(jì)算吸附容量Q：

式中，Q為吸附容量，ρ0和ρ分別為吸附前后Ag+的質(zhì)量濃度，V為吸附液體積，m為凝膠球干質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)吸附容量的影響

2.1.1 CTS含量

使用不同含量的CTS溶液制備凝膠球，在2.000 g/L的Ag+溶液中進(jìn)行吸附容量測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CTS濃度對(duì)凝膠球吸附量的影響Fig 1 The effect of chitosan concentration on the adsorption capacity of gel beads

凝膠球的吸附容量隨CTS含量增加而增加。CTS作為凝膠球基體材料，其含量增加使得活性吸附點(diǎn)增加，所以吸附容量增加。但是當(dāng)CTS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2.5%時(shí)，溶液粘稠，交聯(lián)度過(guò)大，凝膠球成型過(guò)程較為困難，故選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的CTS溶液制備凝膠球。

2.1.2 交聯(lián)劑用量

在選定含量的CTS溶液中，分別加入定量交聯(lián)劑，使其中交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)分別為0.0、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%，制備不同交聯(lián)劑含量的凝膠球，進(jìn)行相同的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?，在交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)吸附達(dá)到平衡。

圖2 交聯(lián)劑用量對(duì)凝膠球吸附容量的影響Fig 2 The effect of the amount of crosslinker on the adsorption capacity of gel beads

2.1.3 凝固浴含量及溫度
配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 10.0%、20.0%、30.0%、40.0%、50.0%的三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）溶液作為凝固浴制備凝膠球，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯?，三乙醇胺含量對(duì)吸附容量并無(wú)明顯影響，故在確保成球機(jī)械強(qiáng)度的條件下，選用較低的三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為10.0%。

圖3 凝固浴含量對(duì)凝膠球吸附容量的影響Fig 3 The effect of coagulation bath concentration on the adsorption capacity of gel beads

2.1.4 熱處理溫度

對(duì)于在上述優(yōu)化條件下制備的凝膠球，分別在20、40、60、80、100 ℃下，進(jìn)行熱處理。 之后，進(jìn)行吸附容量的測(cè)定，結(jié)果如圖4所示。

圖4 熱處理溫度對(duì)凝膠球吸附容量的影響Fig 4 The effect of heat-treatment temperature on the adsorption capacity of gel beads

由圖4可以看出，在60℃下制備的凝膠球吸附容量最高，且隨著溫度繼續(xù)升高，吸附容量下降。原因疑是過(guò)高的溫度對(duì)凝膠球結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。因此，選擇60℃作為制備過(guò)程中的熱處理溫度。

2.1.5 洗脫劑的選擇及其含量

上述優(yōu)化條件下制備的凝膠球，分別浸入25 mL、質(zhì)量濃度為10.0 g/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液和硫脲溶液中。洗脫10 h，用去離子水浸泡沖洗。結(jié)果顯示，用硫脲洗脫的凝膠球完全溶解，乙二胺四乙酸二鈉洗脫的凝膠球表面部分溶解，去離子水浸泡后解體成細(xì)粉狀；硫代硫酸鈉溶液洗脫的凝膠球外觀及強(qiáng)度均無(wú)變化，將洗脫后的凝膠球浸入堿性條件下的水合肼溶液中，無(wú)顏色變化，說(shuō)明Ag+已被充分洗脫，故選用硫代硫酸鈉溶液作為本吸附材料的洗脫劑。

用質(zhì)量濃度分別為 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g/L的硫代硫酸鈉溶液洗脫凝膠球，發(fā)現(xiàn)在20.0 g/L時(shí)，洗脫速度快，且Ag+的洗脫較完全。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)凝膠球吸附量的影響

取一定量?jī)?yōu)化條件下制備的凝膠珠，加入質(zhì)量濃度2.0 g/L的Ag+溶液，間隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)。結(jié)果如圖5所示，此凝膠對(duì)Ag+吸附量隨著時(shí)間的增加而增加，到7.5 h基本達(dá)到吸附平衡，在此條件下的平衡吸附量為353 mg/g。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)凝膠球吸附容量的影響Fig 5 The effect of adsorption time on the adsorption capacity of gel beads

2.3 吸附液Ag+含量對(duì)吸附的影響

向不同初始Ag+含量的吸附液中，加入優(yōu)化條件下制備出的等質(zhì)量凝膠球，吸附10 h后檢測(cè)。結(jié)果如圖6所示。

CTS凝膠球?qū)g+的吸附量隨著Ag+含量的增加而增加，到6.0 g/L時(shí)達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量達(dá)到434 mg/g。

3 結(jié)論

圖6 吸附液Ag+含量對(duì)凝膠球吸附容量的影響Fig 6 The effect of the concentration of adsorption solution on the adsorption capacity of gel beads

以三乙醇胺溶液為凝固浴，采用相轉(zhuǎn)化法制備出性能優(yōu)良的CTS凝膠球。該方法成球迅速，制作簡(jiǎn)單，制備的凝膠球能夠應(yīng)用于金屬離子的回收。以Ag+為吸附對(duì)象，優(yōu)化了凝膠球的制備條件，結(jié)果顯示，當(dāng)CTS用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%、交聯(lián)劑用量為體積分?jǐn)?shù)3.0%、凝固浴三乙醇胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、制備溫度為25℃、熱處理溫度為60℃、洗脫劑硫代硫酸鈉的質(zhì)量濃度為20.0 g/L時(shí)，所制備凝膠吸附效果較佳。吸附研究結(jié)果表明，當(dāng)水中Ag+的質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí)，凝膠球飽和吸附容量為434 mg/g；對(duì)于質(zhì)量濃度為2.0 g/L Ag+溶液，7.5 h可達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為353 mg/g。

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TQ 028.1+5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.014

2011-02-17