奚俊邢剛錢(qián)剛李榮

（中石油克拉瑪依石化公司，新疆 克拉瑪依 834003）

經(jīng)驗(yàn)交流

催化重整穩(wěn)定塔波動(dòng)原因分析及處理

奚俊邢剛錢(qián)剛李榮

（中石油克拉瑪依石化公司，新疆 克拉瑪依 834003）

對(duì)催化重整穩(wěn)定塔的操作異常情況進(jìn)行了分析，判斷穩(wěn)定塔內(nèi)部分塔板有銨鹽沉積，導(dǎo)致塔板浮閥卡塞、塔板開(kāi)孔面積減少，造成局部液泛。提出了向塔內(nèi)通入水蒸汽，用內(nèi)回流洗滌溶解積鹽的處理方法，實(shí)際操作表明該方法有效，解決了穩(wěn)定塔操作異常問(wèn)題。

穩(wěn)定塔；結(jié)鹽；水洗

某300 kt/a催化重整裝置建于1995年，以直餾石腦油和加氫后的焦化汽油為原料，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分，同時(shí)副產(chǎn)氫氣，為二次加工裝置提供氫源。裝置中穩(wěn)定塔的作用是除去在催化重整反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的C4以前的餾分，使重整穩(wěn)定汽油蒸汽壓和餾程點(diǎn)體積分?jǐn)?shù)的10%滿足GB 17930－2006要求[1]。

1 工藝流程

穩(wěn)定塔工藝流程如圖1所示。20塊，塔上部有20塊塔板，單溢流，塔徑1.2 m，開(kāi)孔率13.9；下部有20塊塔板，雙溢流，塔徑1.8 m，開(kāi)孔率9.1；第28塊塔板是靈敏板，通過(guò)控制此板溫度來(lái)控制產(chǎn)品質(zhì)量。

2 存在問(wèn)題及分析

圖1 穩(wěn)定塔工藝流程Fig 1 The flow chart of stabilizer

重整反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)再接觸系統(tǒng)，在高壓、低溫條件下提純氫氣和增加汽油收率后進(jìn)入穩(wěn)定塔。經(jīng)過(guò)穩(wěn)定塔的分離作用，塔頂?shù)玫揭夯瘹夂腿剂蠚?，其中液化氣出裝置，燃料氣送入加熱爐作為加熱燃料；塔底得到符合企標(biāo)要求的穩(wěn)定汽油，送往下游裝置再處理。

穩(wěn)定塔由40塊高效塔板組成，進(jìn)料位置在第

2.1 存在問(wèn)題

在2007年11月至2008年2月，催化重整穩(wěn)定塔操作波動(dòng)比較大，表現(xiàn)在裝置滿負(fù)荷時(shí)，塔頂溫度、壓力波動(dòng)大，塔壓降增大，塔底液位、塔頂回流罐液位波動(dòng)大，難維持平穩(wěn)操作，塔頂液化氣中的C5含量高，塔底穩(wěn)定汽油飽和蒸汽壓高。8月份塔釜液位波動(dòng)除個(gè)別天數(shù)外，大都在允許范圍內(nèi)，平均波動(dòng)為7.4；回流罐液位波動(dòng)很小，為2.7，基本都在允許范圍內(nèi)。而12月份兩液位每天的波動(dòng)大，平均波動(dòng)分別為14和26，都超過(guò)允許范圍，說(shuō)明穩(wěn)定塔內(nèi)物料平衡、熱量平衡出現(xiàn)明顯異常。

8月份液化氣C5含量基本都合格，而在12月除個(gè)別工作日產(chǎn)品合格外，大都超過(guò)液化氣C5體積分?jǐn)?shù)≤2.5的規(guī)定，說(shuō)明操作波動(dòng)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不合格。

2.2 液泛分析

操作中，塔底蒸發(fā)量基本維持不變，塔頂回流罐波動(dòng)很大，這說(shuō)明塔頂霧沫夾帶量急劇上升，是塔中上部發(fā)生液泛的標(biāo)志。另外，塔底液位波動(dòng)很大，可以看作塔在進(jìn)料口下部，其汽速略微超過(guò)液泛汽速，并在泛點(diǎn)汽速上下波動(dòng)，使塔中時(shí)而積液，時(shí)而向塔底排液[2]。根據(jù)操作不穩(wěn)的狀況，初步判斷，塔內(nèi)發(fā)生了部分塔板的液泛，從而導(dǎo)致分離效果變差。對(duì)于板式塔，液泛有2種，一是氣相負(fù)荷過(guò)大造成的夾帶液泛；另一種是液相負(fù)荷過(guò)大引起的降液管液泛[3]。對(duì)于夾帶液泛，可以增大孔徑和開(kāi)孔率來(lái)避免液泛；而對(duì)降液管液泛，可增大降液管底隙高度和堰長(zhǎng)來(lái)避免液泛。

2.3 結(jié)鹽分析

根據(jù)穩(wěn)定塔分離精度下降、效率降低，從而引起的產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)的現(xiàn)象進(jìn)行分析，結(jié)合本裝置原料含氮和過(guò)程注氯特點(diǎn)和以往經(jīng)驗(yàn)判斷，初步判斷穩(wěn)定塔內(nèi)有銨鹽形成，銨鹽的結(jié)晶物在塔板上沉積、堵塞塔板從而導(dǎo)致了部分塔板開(kāi)孔率變小，最終引起穩(wěn)定塔操作異常。

1)裝置物料

石腦油中的氯化物對(duì)催化重整過(guò)程有十分重要的影響[4]。催化重整的操作參數(shù)之一是催化劑的水氯平衡控制，為了充分發(fā)揮催化劑的性能，要求催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中必須對(duì)氯含量進(jìn)行控制。在運(yùn)轉(zhuǎn)中催化劑上氯是不斷流失的，所以在正常情況下需要進(jìn)行連續(xù)補(bǔ)氯，這是氯的一個(gè)來(lái)源。

催化重整反應(yīng)是個(gè)復(fù)雜的體系，催化重整催化劑要保持活性，需要對(duì)重整進(jìn)料的雜質(zhì)含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，其中要注意氮的含量。氮含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致重整催化劑中毒情況的發(fā)生。催化重整裝置的有機(jī)氮會(huì)轉(zhuǎn)化成氨，氨與體系中的氯化物反應(yīng)，生成揮發(fā)性氯化銨，從整體上會(huì)減少催化劑中的氯化物量。

2007年7月、12月，原料分析氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大都超過(guò)2.0×10-6，同時(shí)精制油中的氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也大都超過(guò)0.5×10-6。重整催化劑反應(yīng)比較明顯，同時(shí)檢測(cè)重整循環(huán)氫中的氮、銨含量增高，表明重整催化劑出現(xiàn)了氮中毒現(xiàn)象。當(dāng)時(shí)對(duì)操作進(jìn)行了調(diào)整，具體是系統(tǒng)降溫降量操作，在氮含量確定的基礎(chǔ)上，增加注氯量。這是裝置中氯含量高的又一個(gè)來(lái)源，而且是主要的來(lái)源。

2)塔板堵塞

氮是酸性功能中毒物。由于原料的氮含量過(guò)多，且導(dǎo)致了催化劑的氮中毒，所以通過(guò)增加氯的注入來(lái)補(bǔ)充因氮中毒而損失的氯量。但進(jìn)入催化重整裝置的有機(jī)氮會(huì)在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成氨。氨與催化劑中的氯化物反應(yīng)，生成揮發(fā)性氯化銨。HCl和NH3遇冷化合為白色霧狀氯化銨，氣相反應(yīng)放出大量的熱[5]。生成的氯化銨為霧狀微粒，通常情況下會(huì)懸浮于油中，隨其流動(dòng)。

從理論上講，僅僅是氯化銨結(jié)晶并不足以引起生產(chǎn)上的不穩(wěn)定。但是，氯化銨晶體在進(jìn)入穩(wěn)定塔后，隨液相油流經(jīng)塔體時(shí)，部分晶體會(huì)吸附在塔表面，特別是流速很低的地方，如塔板體、浮閥、降液管等處。剩余的晶體隨液相逐層進(jìn)入塔下部溫度稍低處沉積。高氣速的氣體在沿塔板上升時(shí)，將塔板上晶體帶到上層塔板，并遇冷冷凝下來(lái)，沉積在上部塔板處。隨著時(shí)間的推移，塔板表面的晶體不斷堆積，使浮閥卡死、塔板開(kāi)孔面積減少，塔板壓降增大，氣相過(guò)孔線速增高，進(jìn)而發(fā)展為液泛、淹塔，操作紊亂，無(wú)法正常生產(chǎn)。

在發(fā)生不穩(wěn)定操作狀況之前，曾發(fā)生過(guò)1次淹塔現(xiàn)象。淹塔的發(fā)生，將塔下部沉積晶體沖到塔上部依附在浮閥等處，進(jìn)一步出現(xiàn)浮閥卡死、塔板開(kāi)孔面積減少等狀況，從而更加劇了塔的不穩(wěn)定。這就使塔板失去了分離效果，導(dǎo)致部分重組分（C5）隨輕組分進(jìn)入塔頂，液化氣含C5量增加；部分輕組分也因?yàn)榉蛛x效果變差而進(jìn)入塔底，導(dǎo)致重整汽油飽和蒸汽偏高。

3 解決方案

3.1 消除液泛

為了消除液泛的影響，保證操作平穩(wěn)運(yùn)行，根據(jù)板式塔的特性，采取了一些調(diào)節(jié)措施。

1)降低塔底加熱爐出口溫度。加熱爐出口溫度由正常時(shí)的205℃降到200℃，此時(shí)塔的操作變得比較穩(wěn)定。降低溫度，塔釜上升的蒸汽量便會(huì)減少，相應(yīng)氣速降低，操作趨于相對(duì)平穩(wěn)，說(shuō)明塔內(nèi)實(shí)際情況為氣相超負(fù)荷或液相回流超負(fù)荷；而塔內(nèi)件結(jié)構(gòu)形式在操作調(diào)整前后無(wú)變化，說(shuō)明超負(fù)荷真實(shí)原因是工藝操作變化所致。

2)增加穩(wěn)定塔的回流比。為了確定具體液泛形式，逐漸提高回流量，觀察操作情況變化。在回流比增大后發(fā)現(xiàn)塔的操作比較平穩(wěn)，但是并不能保證穩(wěn)定汽油和液化氣的產(chǎn)品質(zhì)量。不過(guò)通過(guò)回流比的調(diào)節(jié)，可以確定，塔板的降液管沒(méi)有堵塞。因?yàn)槿绻狄汗芏氯?，回流增加?huì)加劇降液管阻力，從而導(dǎo)致塔的操作更加不穩(wěn)。

3)降低操作負(fù)荷。在降低塔的處理量時(shí)，塔內(nèi)氣液負(fù)荷降低，塔的操作變得比較穩(wěn)定。也就是說(shuō)，在保持降液管結(jié)構(gòu)不變和減少部分塔板開(kāi)孔率情況下，塔可以滿足低負(fù)荷情況下的正常運(yùn)行。

3.2 結(jié)鹽處理

在對(duì)現(xiàn)象進(jìn)行分析和模擬計(jì)算的基礎(chǔ)上，確定為了處理物料氮含量高引起的催化劑氮中毒而增加注氯，從而導(dǎo)致穩(wěn)定塔塔板結(jié)垢堵塞。處理方法是在塔底部一層塔板處通入蒸汽，利用蒸汽凝結(jié)為水后將塔板處的晶體溶解從塔頂帶出。這樣便使堵塞的塔板不再受堵，從而恢復(fù)了塔板的分離性能。

具體步驟：1)重整降量，重整進(jìn)料控制在28 t/h；2)穩(wěn)定塔壓力由1.15 MPa下調(diào)到0.6 MPa；3)在塔底部一層塔板處通蒸汽；4)塔底溫度控制200℃；5)塔頂溫度控制40～60℃；6)塔頂回流罐每隔1 h排盡積水；7)通蒸汽時(shí)間 1～2 h。

操作中，塔壓設(shè)定為0.6 MPa，塔內(nèi)最大壓差是0.25 MPa，在此條件下，1.0 MPa蒸汽可以通入塔內(nèi)。水與穩(wěn)定塔進(jìn)料中的C3、C4等組分可以形成沸點(diǎn)較低的非均相共沸物，隨氣相采出經(jīng)冷凝可以形成分層的油相與水相，從而將水與油分開(kāi)。蒸汽進(jìn)入塔內(nèi)，隨氣相運(yùn)動(dòng)，在上升過(guò)程中，部分蒸汽遇到冷的液相回流冷凝為水，隨回流沿塔板橫向運(yùn)動(dòng)，此時(shí)將塔板和浮閥處的晶體溶解，同時(shí)，溶解后的液體也會(huì)遇熱的氣相重新氣化。通過(guò)不斷部分冷凝和部分氣化，水便從塔頂采出，最后經(jīng)過(guò)冷凝進(jìn)入回流罐進(jìn)行分相。

處理過(guò)程中，對(duì)分離出來(lái)的水進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示有大量的氨態(tài)氮，最高質(zhì)量濃度達(dá)25.9 g/L，平均為11.2 g/L。說(shuō)明原料中的氮含量確實(shí)高，在系統(tǒng)中形成銨鹽，長(zhǎng)期緩慢帶到穩(wěn)定塔中堆積，影響了塔的分離效果。

3.3 處理結(jié)果

處理結(jié)束，將操作調(diào)整到位后，連續(xù)對(duì)穩(wěn)定汽油的飽和蒸汽壓和液化氣的質(zhì)量進(jìn)行取樣分析，處理前后的各參數(shù)與正常時(shí)各參數(shù)對(duì)比如表1。

從表1可見(jiàn)，處理后各參數(shù)與正常時(shí)很接近，其中液化氣C5和穩(wěn)定汽油飽和蒸汽壓的質(zhì)量均合格，表明處理達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)。

4 結(jié)論及建議

針對(duì)催化重整穩(wěn)定塔結(jié)鹽原因及處理，有以下結(jié)論和建議，供今后生產(chǎn)參考：

表1 處理前后與正常時(shí)穩(wěn)定塔的各參數(shù)對(duì)比Tab 1 The stabilicer parameter befcre and after treatment compared with normal parameter

1)原料氮含量異常、精油氮含量異常有可能導(dǎo)致重整穩(wěn)定塔部分塔板銨鹽沉積，對(duì)正常生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響；

2)催化重整穩(wěn)定塔的結(jié)鹽，可以向塔內(nèi)通入水蒸汽，利用塔內(nèi)溫度梯度冷凝形成凝結(jié)水內(nèi)回流，洗滌、溶解塔盤(pán)上所沉積的銨鹽，以此進(jìn)行應(yīng)急操作處理，該方法可以有效延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期和避免裝置臨時(shí)停工；

3)控制重整原料氮含量從而控制穩(wěn)定塔進(jìn)料中的銨鹽含量，對(duì)保證催化重整穩(wěn)定塔的運(yùn)行具有重要的意義。建議盡可能使用理想的重整原料，或在穩(wěn)定塔進(jìn)料前添加脫銨鹽設(shè)備，將塔進(jìn)料的銨鹽有效去除；

4)在重整原料現(xiàn)狀下，如何在源頭解決結(jié)鹽所造成的壓縮機(jī)、空冷、水冷及穩(wěn)定塔的生產(chǎn)隱患，這是需要繼續(xù)做的工作。

[1]GB 17930—2006 車(chē)用汽油[S].

[2]吳俊生,邵惠鶴.精餾設(shè)計(jì)、操作和控制[M].北京:中國(guó)石化出版社,1997:256.

[3]熊楚安,孫曉楠.影響板式塔操作的因素分析[J].煤礦機(jī)械,2003(11):51-53.

[4]徐承恩.催化重整工藝與工程[M].北京:中國(guó)石化出版社,2006:14.

[5]化工百科全書(shū)編輯委員會(huì).化工百科全書(shū):第一卷[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:105.

TQ028.3+1

B DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.018

2011-02-18