李 晶，楊效軍，徐旺生

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430073)

鈣鈦礦型納米鈦酸鉛的制備

李 晶，楊效軍，徐旺生

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢 430073)

以無水醋酸鉛和鈦酸丁酯為原料，采用溶膠－凝膠法制備了鈣鈦礦型納米鈦酸鉛(PbTiO3)粉體。利用X射線衍射(XRD)、粒度測試、掃描電鏡(SEM)等分析測試手段，對制備的鈦酸鉛納米粉體的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形貌進行了表征，并討論了影響溶膠－凝膠過程的諸因素。研究結(jié)果表明:無水乙醇、水解溫度、丙三醇和熱處理溫度等因素均對溶膠－凝膠過程有明顯的影響，其中反應溫度對膠體形成時間的影響最明顯。鈣鈦礦型鈦酸鉛晶體在450℃時形成，隨著熱處理溫度的升高，粉體的物相組成也將發(fā)生變化。鈦酸鉛干凝膠在600℃熱處理2 h后可以得到結(jié)晶程度很高、平均粒徑為53.7 nm、顆粒大小分布均勻的納米鈦酸鉛粉體。

溶膠－凝膠;納米鈦酸鉛;鈣鈦礦型;晶體結(jié)構(gòu)

PbTiO3是一種典型的鐵電體，它具有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和熱釋電性能，它的居里溫度較高、機電耦合系數(shù)大和介電常數(shù)小，橫向與縱向機電藕合系數(shù)之間有很大的各向異性(0.49)，可以制作高頻濾波器、超聲波換能器、紅外探測器等，也可應用于涂料配方中作顏料成分，以改進室外涂層的穩(wěn)定性及耐久性，因而受到人們的廣泛關(guān)注，是一種應用前景十分廣泛的壓電材料［1－3］。目前納米鈦酸鉛粉體的合成方法有固相法、氣相法和液相法，其中液相法中又有沉淀法、水熱法和溶膠－凝膠法等［4－7］，溶膠－凝膠法由于具有反應溫度較低、產(chǎn)品純度較高、混合均勻、易于摻雜、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點而成為制備性能優(yōu)異的高質(zhì)量納米 PbTiO3最有效的方法之一［8－9］。筆者采用溶膠－凝膠法，以無水醋酸鉛和鈦酸丁酯為原料，在低溫下合成了高純鈣鈦礦型納米PbTiO3，并對其重要的影響因素進行了討論。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:無水醋酸鉛［Pb(CH3COO)2］、鈦酸丁酯［Ti(OC4H9)4］、無水乙醇(C2H5OH)、冰醋酸(CH3COOH)、丙三醇(C3H8O3)，均為分析純。所用水均為去離子水。

儀器:電熱恒溫水浴鍋(DZKW－D－2)，電子恒速攪拌器(GS12－B)，真空干燥箱(ZK－80A)，超聲波清洗器(KQ－260E)。

1.2 制備過程

將無水醋酸鉛溶于一定量的冰醋酸中，超聲攪拌直至其完全溶解。然后將其加入鈦酸丁酯的乙醇溶液中，在一定的水浴溫度下反應，調(diào)節(jié)pH在合適的范圍，并向其中加入少量的水及丙三醇，然后靜止成凝膠。將濕凝膠在80℃下干燥24 h得干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中煅燒，然后研磨，即得到黃色PbTiO3粉體。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度對溶膠－凝膠形成過程的影響

在溶膠－凝膠的反應過程中，水解溫度是最為重要的一個影響因素。實驗考察了水解溫度對凝膠形成時間的影響，結(jié)果見表 1。其他條件: Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，無水乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為2∶1，丙三醇為5 mL。由表1可知，隨著溫度的升高，成膠時間明顯縮短，這是因為升溫可以加速鈦醇鹽的水解和縮聚的反應，但是溫度過高，形成的凝膠呈混濁狀，影響膠體的質(zhì)量。所以選取水解溫度為50℃左右。

表1 水解溫度對凝膠形成時間的影響

2.2 無水乙醇對溶膠－凝膠形成過程的影響

選擇無水乙醇作為溶劑，同時無水乙醇也起到分散劑的作用。這是由于Ti(OC4H9)4極易水解，遇水會產(chǎn)生白色沉淀，加入無水乙醇可以緩解其水解速度。實驗考察了無水乙醇用量對凝膠形成時間的影響，結(jié)果見表 2。其他條件:Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，水解溫度為50℃，丙三醇為5 mL。由表2可知:不加入無水乙醇時，溶膠成混濁狀，這是由于鈦酸丁酯迅速水解所致;隨著無水乙醇加入量的增加，成膠時間也相應增加，這是由于加入的無水乙醇緩解了鈦醇鹽水解的速度，同時縮聚反應速度也降低，所以成膠時間延長。因此，實驗選擇無水乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為2∶1。

表2 乙醇用量對凝膠形成時間的影響

2.3 丙三醇對溶膠－凝膠形成過程的影響

丙三醇黏度較大，吸附性強，是一種很好的有機添加劑。實驗考察了丙三醇用量對凝膠形成時間的影響，結(jié)果見表3。其他條件:Ti(OC4H9)4和Pb(CH3COO)2各0.5 mol，水解溫度為50℃，無水乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為2∶1。由表3可知:不加丙三醇時，不能形成凝膠;當加入丙三醇時，由于其較強的黏性和吸附性，使顆粒相互聚合在一起，形成凝膠。由表3還可以看出，加入少量丙三醇會使成膠時間縮短，但是加入量過多時，由于醇鹽分子間發(fā)生締合反應，使之難以水解，成膠的時間會延長。所以選取丙三醇用量為6 mL，此時形成溶膠的時間最短。

表3 丙三醇用量對凝膠形成時間的影響

2.4 PbTiO3的XRD分析

圖1是干凝膠在450℃和600℃熱處理2 h所得產(chǎn)品XRD譜圖。從圖1可以看出:在450℃熱處理2 h所得產(chǎn)物有鈦酸鉛衍射峰出現(xiàn)，但是衍射峰中有雜質(zhì)相;在600℃熱處理2 h所得產(chǎn)物，其鈦酸鉛衍射峰的強度明顯大于450℃時衍射峰強度，而且沒有雜質(zhì)相，與標準鈦酸鉛卡片對比一致。

圖1 不同溫度熱處理所得納米PbTiO3樣品XRD譜圖

2.5 PbTiO3的SEM分析

圖2為制備的PbTiO3的SEM照片。從圖2可以看到，合成粉體的顆粒趨于球形，顆粒大小較為均勻，但有團聚現(xiàn)象。

圖2 納米PbTiO3粉體SEM照片

2.6 PbTiO3的粒度分析

圖3是經(jīng)600℃熱處理所得鈦酸鉛粉體的粒度分布圖。從圖3可以看出，制備的PbTiO3粉體平均粒徑為53.7 nm。

圖3 經(jīng)600℃熱處理所得鈦酸鉛粉體的粒度分布圖

3 結(jié)論

以無水醋酸鉛、鈦酸丁酯等為原料，采用溶膠－凝膠法合成了納米PbTiO3粉體，并得出最佳工藝條件:無水乙醇與鈦酸丁酯物質(zhì)的量比為2∶1，水解溫度為50℃，丙三醇用量為6 mL，熱處理溫度為600℃。通過XRD、粒度測試和SEM等測試表明，制備的PbTiO3粉體為立方相鈣鈦礦型，顆粒近似球形，平均粒徑為53.7 nm，有團聚現(xiàn)象。

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Preparation of perovskite－type nano－sized lead titanate

Li Jing，Yang Xiaojun，Xu Wangsheng
(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，School of Chemical Engineering＆Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan430073，China)

By using anhydrous Pb(CH3COO)2and Ti(OBu)4as raw materials，nano－sized lead titanate(PbTiO3)powder was prepared by sol－gel process.Structure and characteristics，and morphology of nano－sized PbTiO3powder were analyzed by means of XRD，grain test，and SEM etc..At the same time，different factors affecting the sol－gel process were discussed.Results showed that the factors，such as alcohol，hydrolysis temperature，C3H8O3，and heat treatment temperature had obvious influence on sol－gel process，especially，in which the reaction temperature was the most important factor for the gelation time.Perovskite－type PbTiO3was formed at heat treatment temperature of 450℃.With the increase of heat treatment temperature，the phase composition of PbTiO3powder was also changed.Highly crystallized，53.7 nm of average grain size，well－distribted nano－sized PbTiO3powders were obtained by heating dry PbTiO3gel at 600℃ for 2 h.

sol－gel;nano－sized lead titanate;perovskite－type;crystal structure

TB383

A

1006－4990(2011)06－0040－03

2011－01－14

李晶(1984— )，女，碩士研究生，研究方向為無機精細化工。

聯(lián)系人:徐旺生

聯(lián)系方式：xwangsh@163.com