寧延生，郭西鳳，許 寒，付春明，何愛(ài)珍

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

工業(yè)技術(shù)

磷酸亞鐵鋰的高效液相制備工藝研究

寧延生，郭西鳳，許 寒，付春明，何愛(ài)珍

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

采用前驅(qū)體液相共沉淀法制備出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰樣品。工藝條件相對(duì)寬松，便于材料的制備和產(chǎn)品品質(zhì)一致性的控制。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析、掃描電鏡(SEM)觀察、電化學(xué)性能測(cè)試，表明制備的磷酸亞鐵鋰樣品為純相橄欖石結(jié)構(gòu)，微觀形貌為直徑為1～2 μm的球形，在室溫下首次放電比容量在135 mA·h/g左右，20次循環(huán)后容量保持率為96.3%。

磷酸亞鐵鋰;橄欖石;放電比容量

能源汽車的發(fā)展愈來(lái)愈受到世界各國(guó)的重視，作為核心部件的動(dòng)力電池則更被業(yè)內(nèi)所看好。當(dāng)前許多知名的汽車制造商都致力于開發(fā)動(dòng)力電池的電動(dòng)汽車，而中國(guó)汽車制造商也紛紛在自己的混合動(dòng)力和純電動(dòng)汽車中搭載鋰離子動(dòng)力電池。在眾多正極材料中，由于磷酸亞鐵鋰［1］(LiFePO4)具有高安全、高環(huán)保、低成本、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn)，成為公認(rèn)的鋰離子動(dòng)力電池的首選材料。目前國(guó)內(nèi)外在該材料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方面除了加拿大Phostech公司的P2級(jí)粉體采用水熱液相工藝外，其余磷酸亞鐵鋰廠家多采用固相或是經(jīng)過(guò)改良的固相生產(chǎn)工藝。固相工藝雖然具有工藝簡(jiǎn)單、流程短的特點(diǎn)，但是很難從根本上解決材料品質(zhì)一致性問(wèn)題。另外，固相工藝一般于材料合成后期采用物理手段進(jìn)行材料粒徑、比表面積以及振實(shí)密度等指標(biāo)的一些調(diào)節(jié)，這些物理手段對(duì)生產(chǎn)裝置的精密及自動(dòng)化程度依賴度較高。與固相法相比，共沉淀法［2－3］或稱前驅(qū)體液相共沉淀法制備的橄欖石LiFePO4材料具有活性大、粒度小且粒徑分布均勻等特點(diǎn)。同時(shí)采用該方法有助于在材料合成初期實(shí)現(xiàn)對(duì)形貌、粒徑的控制。除此之外還可以降低熱處理溫度、縮短熱處理時(shí)間、減少能耗。筆者采用前驅(qū)體液相共沉淀法，以單水氫氧化鋰、磷酸二氫銨以及氯化亞鐵為原料，制備出性能較優(yōu)的磷酸亞鐵鋰正極材料，并進(jìn)行了初步的表征及電化學(xué)研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的合成

在室溫下按照化學(xué)計(jì)量比(物質(zhì)的量比)為3∶1∶1分別配制單水氫氧化鋰(AR)、四水氯化亞鐵(AR)和磷酸二氫銨(AR)溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將氫氧化鋰溶液緩慢滴加至磷酸二氫銨以及氯化亞鐵的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)。將反應(yīng)得到的沉淀物過(guò)濾，并于60℃真空干燥24 h。向干燥物料中摻入無(wú)水葡萄糖(葡萄糖質(zhì)量占物料質(zhì)量的20%)，球磨8 h，得到磷酸亞鐵鋰前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于管式電阻爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以2℃/min的升溫速率升溫至350℃并保溫7 h，然后以3℃/min的升溫速率升溫至650℃并保溫8 h，得到磷酸亞鐵鋰樣品。

1.2 模擬電池體系的組成

以金屬鋰圓片(北京有色金屬研究院制造)為負(fù)極;正極材料由LiFePO4、炭黑和黏結(jié)劑組成(3種物料質(zhì)量比為90∶5∶5)正極材料;隔膜為美國(guó)Celgard公司生產(chǎn)的聚丙烯2400隔膜;以LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)－DMC(碳酸二甲酯)作電解液。在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成雙電極模擬電池。

1.3 儀器與測(cè)試

采用理學(xué)D/max－2500型X射線多晶體衍射儀對(duì)合成樣品進(jìn)行X射線衍射分析，條件:管電壓為40 kV，管電流為45 mA，CuKα靶輻射，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為0～80°。使用ESEMXL30型環(huán)境掃描電鏡觀察合成樣品的形貌。實(shí)驗(yàn)電池的充放電比容量、倍率放電性能以及循環(huán)性能等電性能的表征均在CT2001A型蘭電(Land)電池測(cè)試系統(tǒng)上完成，充放電電壓范圍為2.5～4.1 V。

2 材料表征

2.1 XRD分析

圖1和圖2分別是橄欖石磷酸亞鐵鋰的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖和實(shí)驗(yàn)樣品XRD譜圖。從圖2看出，實(shí)驗(yàn)樣品晶形完整，衍射峰尖銳，特征峰明顯，說(shuō)明結(jié)晶程度較好。另外雖然對(duì)材料進(jìn)行了部分碳包覆，但是從XRD譜圖上并未發(fā)現(xiàn)有無(wú)定形碳衍射峰存在，說(shuō)明碳包覆并未影響材料的內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 磷酸亞鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖

圖2 實(shí)驗(yàn)樣品XRD譜圖

2.2 SEM分析(見(jiàn)圖3)

實(shí)驗(yàn)采用液相共沉淀工藝制備磷酸亞鐵鋰的另一目的是為了實(shí)現(xiàn)在液相反應(yīng)中對(duì)材料形貌的控制。圖3是實(shí)驗(yàn)樣品的SEM照片。從圖3可以看出，粉體顆粒呈球形，粒徑均勻，在1～2 μm。

圖3 實(shí)驗(yàn)樣品SEM照片

2.3 電化學(xué)性能分析

圖4是實(shí)驗(yàn)樣品在室溫下首次充放電曲線(0.2C)。從圖4可以看出:當(dāng)充放電倍率在0.2C時(shí)，樣品在3.4 V左右有一個(gè)明顯的放電平臺(tái)，且首次放電比容量在135 mA·h/g左右;從充放電平臺(tái)的極化程度來(lái)看，充電平臺(tái)和放電平臺(tái)之間的距離小于0.1 V，可以認(rèn)為對(duì)材料實(shí)施碳包覆以后，在該電池體系下的極化較小，材料的導(dǎo)電性能良好。

圖5是實(shí)驗(yàn)樣品循環(huán)性能曲線。從圖5看出，樣品的首次放電比容量為135 mA·h/g(0.2C)，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)，依然有130 mA·h/g左右的放電比容量，容量保持率為96.3%。

圖4 實(shí)驗(yàn)樣品在室溫下首次充放電曲線

圖5 實(shí)驗(yàn)樣品循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

采用前驅(qū)體液相共沉淀法制備出橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰樣品。通過(guò)對(duì)合成樣品進(jìn)行 XRD、SEM、充放電比容量測(cè)試以及循環(huán)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn): 1)合成的樣品為橄欖石型磷酸亞鐵鋰，樣品衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，且無(wú)雜峰;2)合成樣品的微觀形貌為球狀，粒徑為1～2 μm;3)通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，該材料首次放電比容量(0.2C)約為135 mA·h/g，且循環(huán)20次容量保持率為96.3%。

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goode Nough J B.Phospho－olivines as positive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.J.Electrochem.Soc.，1997，144(4):1188－1194.

［2］Ni J F，Zhou H H，Chen J T，et al.LiFePO4doped with ions prepared by co－precipitation method［J］.Mater.Lett.，2005，59(18):2361－2365.

［3］鐘參云，田彥文，曲濤.共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2005，4(4):272－274，285.

Liquid phase preparation technology of high performance lithium iron phosphate

Ning Yansheng，Guo Xifeng，Xu Han，F(xiàn)u Chunming，He Aizhen
(CNOOC Tianjin Chemical Research＆Design Institute，Tianjin300131，China)

Lithium iron phosphate(LiFePO4)with olivine structure was prepared from the precursor by co－precipitation method in liquid phase.The conditions of this technology were relatively loose，which were convenient for prepareing and for controlling the consistency of quality.Product was characterized by the means of XRD，SEM，and electrochemistry test.Results showed that the product had the olivine crystal structure;it also had spherical shape with the diameter of about 1～2 μm;the first discharge capacity at room temperature was 135 mA·h/g，and the capacity retained nearly 96.3%after 20 cycles.

lithium iron phosphate;olivine;discharge specific capacity

TQ131.11

A

1006－4990(2011)06－0043－02

2011－01－22

寧延生(1957— )男，教授級(jí)高工，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)精細(xì)化工及鋰離子電池材料。

聯(lián)系方式：xuhan_123@163.com