稅蕾蕾,彭平安,賈望魯,黃合庭

(1.中國(guó)海油鉆采工程研究院湛江實(shí)驗(yàn)中心,廣東湛江524000;2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所)

原油色譜指紋技術(shù)的優(yōu)化與改進(jìn)

稅蕾蕾1,彭平安2,賈望魯2,黃合庭1

(1.中國(guó)海油鉆采工程研究院湛江實(shí)驗(yàn)中心,廣東湛江524000;2.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所)

利用多內(nèi)標(biāo)絕對(duì)濃度定量分析和單組分分離等方法,對(duì)原油色譜指紋技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn),并對(duì)所選指紋化合物進(jìn)行了色譜-質(zhì)譜定性鑒定,證實(shí)其為非混合化合物。運(yùn)用回歸算法建立了原油色譜指紋數(shù)學(xué)模型,并對(duì)混合原油中單層原油的配比比例進(jìn)行了計(jì)算,其結(jié)果與理論精度相比可達(dá)88%。原油指紋技術(shù)在W 1、W 2油田4口合采油井上進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)分層產(chǎn)能監(jiān)測(cè),其結(jié)果相對(duì)誤差在10%～15%,能準(zhǔn)確判別主力油層。原油色譜指紋技術(shù)用于合采油井的分層產(chǎn)量預(yù)測(cè),具有快速、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn),對(duì)油田的生產(chǎn)優(yōu)化具有重要意義。

色譜指紋;產(chǎn)能監(jiān)測(cè);優(yōu)化與改進(jìn);配比實(shí)驗(yàn)

原油色譜指紋配產(chǎn)技術(shù),通過(guò)室內(nèi)色譜實(shí)驗(yàn)分析和數(shù)學(xué)計(jì)算即可對(duì)分層產(chǎn)能進(jìn)行評(píng)價(jià),并可準(zhǔn)確判別主力油層,避免了常規(guī)生產(chǎn)測(cè)井產(chǎn)量監(jiān)測(cè)法需關(guān)井停產(chǎn)、不能對(duì)每一口油井實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的缺點(diǎn)。但傳統(tǒng)色譜指紋技術(shù)在產(chǎn)能評(píng)價(jià)時(shí)還存在一些問(wèn)題,主要表現(xiàn)在:①原油樣品成分復(fù)雜,色譜分析共溢出現(xiàn)象嚴(yán)重;全油色譜的本底干擾效應(yīng),使得色譜分析定量的準(zhǔn)確性不易保證;②色譜分析不能對(duì)化合物進(jìn)行定性分析,選取的指紋化合物通常結(jié)構(gòu)不清、成因不清,穩(wěn)定性不強(qiáng)[1-6]。針對(duì)以上問(wèn)題,中海油湛江實(shí)驗(yàn)中心對(duì)原油色譜指紋技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化與改進(jìn),建立了一套高精度的原油色譜指紋產(chǎn)能監(jiān)測(cè)新技術(shù),并成功應(yīng)用于南海海域的 W 1、W 2油田部分合采油井的分層產(chǎn)能監(jiān)測(cè)中。

1 實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)學(xué)模型

針對(duì)原油全烴色譜分析技術(shù)對(duì)含量相對(duì)較低的支鏈化合物、環(huán)狀烴類化合物、芳烴類化合物因其易受到色譜本底干擾,定量準(zhǔn)確性不易保證的問(wèn)題,利用了單組分分離和多內(nèi)標(biāo)絕對(duì)濃度定量分析方法,對(duì)原油全烴色譜分析技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)。同時(shí),加入質(zhì)譜分析手段,確保了所選指紋化合物是單一組分。

1.1 樣品預(yù)處理

全油色譜樣品:秤取原油樣品,用二氯甲烷溶解、稀釋,冷藏保存。測(cè)定前加入氘代系列飽和烴混合標(biāo)樣。

芳烴樣品:稀釋液中加入回收率指示標(biāo)樣(氘代芳烴類),過(guò)硅膠氧化鋁柱,將分離出的芳烴加入內(nèi)標(biāo)(六甲基苯系列),密封待測(cè)。

1.2 色譜分析條件

全油色譜分析和芳烴色譜分析均在 HP6890氣相色譜儀上完成。氣相色譜柱為(30 m×0.32 mm×0.25μm,HP-5M S),氦氣為載氣,氣體流速為1 mL/min。進(jìn)樣口溫度為290℃,進(jìn)樣方式為手動(dòng)無(wú)分流進(jìn)樣,進(jìn)樣體積為1μL,色譜升溫程序?yàn)?初始溫度50℃,保持2 m in,然后以3℃/m in升溫到290℃并保留10 min。

1.3 色譜-質(zhì)譜分析條件

色譜-質(zhì)譜分析在 Finnigan Voyager型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-M S)上進(jìn)行。色譜條件為:柱頭進(jìn)樣,色譜柱為DB5-M S型毛細(xì)管(30 m×0.32 mm×0.25μm)。氦氣作載氣,流量 1.4 mL/min。升溫程序:35℃起保持10 min,以3℃/min升至300℃,恒溫10 min。質(zhì)譜條件為:掃描質(zhì)量數(shù)范圍50～700,離子源:EI源。離子源溫度200℃,電子能量70eV。

1.4 數(shù)學(xué)模型

采用支持向量回歸算法(SVR算法)建立色譜指紋原油產(chǎn)能預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型[7],并開(kāi)發(fā)了相應(yīng)的計(jì)算軟件。

2 原油配比實(shí)驗(yàn)

根據(jù)原油全烴色譜指紋分析結(jié)果,剔除掉一些代表性不強(qiáng)的受污染樣品,選取 W 1、W 2油田的三個(gè)單層原油樣品進(jìn)行兩層和三層的配比實(shí)驗(yàn),目的在于選取可用于產(chǎn)能監(jiān)測(cè)的特征色譜指紋,并建立W 1、W 2油田的產(chǎn)量分配判別模型。

2.1 色譜指紋定量分析精度

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn),計(jì)算并分析了配比原油中正構(gòu)烷烴類(含姥姣烷、植烷)、異構(gòu)烷烴類、芳烴類指紋化合物的實(shí)測(cè)濃度與理論配比濃度的相對(duì)誤差,發(fā)現(xiàn)大部分正構(gòu)烷烴分析誤差低于5%,異構(gòu)烷烴的分析誤差為6.1%～10%,芳烴由于其濃度低、異構(gòu)體多,僅有20%的芳烴可滿足相對(duì)誤差低于10%,但對(duì)于輕組分損失嚴(yán)重的油樣,這無(wú)疑增加了可選指紋的范圍。

2.2 色譜指紋定量分析效果

由圖1～圖3可見(jiàn),正烷烴含量?jī)H在低碳數(shù)部分(C10～C20)有明顯差異,且變化相對(duì)小。次要組分含量差異明顯,部分指紋出現(xiàn)了不同的分布特征。芳烴化合物含量差異更加明顯,相對(duì)于次要組分,芳烴組分在三個(gè)樣品中出現(xiàn)不同分布特征的概率更大,這表明單組分的分離過(guò)程使色譜指紋差異的分辨性增加了。

圖1 單層原油樣品中正烷烴、姥姣烷、植烷含量分布特征

圖2 單層原油樣品中次要組分含量分布特征

圖3 單層原油樣品中芳烴化合物含量分布特征

2.3 色譜指紋定性分析效果

為了克服色譜分析無(wú)法準(zhǔn)確定性的缺點(diǎn),同時(shí)也為了考察分析精度較高的色譜指紋化合物是否為進(jìn)樣系統(tǒng)或色譜柱污染所致,對(duì)分析精度較高的色譜指紋進(jìn)行了 GC-M S分析,并進(jìn)行了初步的譜庫(kù)檢索與結(jié)構(gòu)鑒定(圖4～5)。結(jié)果表明,這些指紋化合物都是單一組分,而非混合物。

圖4 全烴色譜指紋中部分次要組分結(jié)構(gòu)鑒定

圖5 部分芳烴色譜指紋結(jié)構(gòu)鑒定圖

2.4 特征色譜指紋優(yōu)選及配比計(jì)算

根據(jù)色譜指紋的“差異性、代表性、可配比性”的原則,分別對(duì)正烷烴、全烴次要組分以及芳烴組分進(jìn)行了指紋優(yōu)選和評(píng)價(jià),其結(jié)果見(jiàn)表1～2。

表1 不同指紋指標(biāo)的二層配比計(jì)算結(jié)果

由表1可知,在兩層配比實(shí)驗(yàn)中,用8個(gè)正烷烴指標(biāo)(配比樣的相對(duì)偏差幾乎全部低于5%)進(jìn)行配比比例擬合計(jì)算,7個(gè)樣品中有4個(gè)樣品的誤差超過(guò)了10%,擬合效果較差。選取配比樣品相對(duì)偏差全部小于10%的5個(gè)次要組分色譜指紋指標(biāo)進(jìn)行擬合,7個(gè)樣品中有2個(gè)樣品的誤差超過(guò)10%,已明顯好于8個(gè)正烷烴指標(biāo)的擬合結(jié)果。進(jìn)一步增加次要組分色譜指紋指標(biāo)個(gè)數(shù),7個(gè)配比樣品的擬合結(jié)果誤差全部控制在10%以內(nèi),擬合效果較5參數(shù)結(jié)果有顯著改善。選取7個(gè)芳烴色譜指紋參數(shù)進(jìn)行擬合計(jì)算,得到的結(jié)果在整體上控制在5%左右,比全烴色譜中的8個(gè)次要組分指標(biāo)擬合計(jì)算的結(jié)果又有進(jìn)一步改善。

表2 不同指紋指標(biāo)的三層配比計(jì)算結(jié)果

三層配比的情況較兩層配比的情況復(fù)雜得多(表3),主要是由于在配比實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能引入吸附過(guò)程、沉淀過(guò)程、裂解過(guò)程等非線性過(guò)程,使得色譜指紋參數(shù)發(fā)生復(fù)雜的非線性變化“規(guī)律”,因此,三層配比的擬合結(jié)果比兩層略差一些,但基本能使擬合結(jié)果與實(shí)際配比值的相對(duì)誤差在12%之內(nèi)。

總的來(lái)說(shuō),針對(duì) W 1、W 2油田建立的產(chǎn)量分配判別模型(指紋檢測(cè)方法、特征指紋參數(shù)、產(chǎn)量分配計(jì)算模型)是正確可行的。

3 應(yīng)用效果

對(duì)W 1、W 2油田共4口2～3層合采油井進(jìn)行了改進(jìn)色譜指紋現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)能監(jiān)測(cè)(表3),并與生產(chǎn)測(cè)井結(jié)果進(jìn)行了比較。從表中可見(jiàn),本次所監(jiān)測(cè)4口井的色譜指紋計(jì)算結(jié)果與生產(chǎn)測(cè)井結(jié)果吻合較好,差異相對(duì)大的項(xiàng)出現(xiàn)在貢獻(xiàn)小的層,色譜指紋法計(jì)算的主力油層的產(chǎn)量貢獻(xiàn)結(jié)果與生產(chǎn)測(cè)井法結(jié)果的相對(duì)誤差小于10%,次主力油層的相對(duì)誤差可控制在15%,完全滿足工程需要。色譜指紋法判斷的主力油層與實(shí)際生產(chǎn)情況完全一致。

表3 W 1、W 2油田合采井分層產(chǎn)量貢獻(xiàn)解釋結(jié)果對(duì)比

4 結(jié)論

(1)經(jīng)過(guò)單組分分離后的原油色譜指紋定量分析方法提高了色譜指紋的選擇范圍,也提高了微量化合物的定量及配比結(jié)果精度。

(2)質(zhì)譜分析可以彌補(bǔ)色譜分析無(wú)法準(zhǔn)確定性的不足,確保了所選指紋化合物是原油自身的單一組分,而非混合物或色譜系統(tǒng)污染所致,這對(duì)提高色譜指紋的穩(wěn)定性和監(jiān)測(cè)精度具有重要作用。

(3)W 1、W 2油田的原油配比實(shí)驗(yàn)表明,芳烴色譜指紋指標(biāo)對(duì)改善產(chǎn)能監(jiān)測(cè)的計(jì)算精度有重要意義。兩層配比色譜指紋計(jì)算結(jié)果與實(shí)際配比值的相對(duì)誤差在5%以內(nèi),三層配比色譜指紋計(jì)算結(jié)果與實(shí)際配比值的相對(duì)誤差也能控制在12%以內(nèi),精度較高。

(4)通過(guò)在W 1、W 2油田現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行分層產(chǎn)能監(jiān)測(cè),證實(shí)該高精度的色譜指紋產(chǎn)能監(jiān)測(cè)方法對(duì)于判斷主力油層是準(zhǔn)確的,分層產(chǎn)量貢獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確,可滿足工程需要。

(5)改良后的原油色譜指紋產(chǎn)能監(jiān)測(cè)技術(shù)避免了常規(guī)產(chǎn)能監(jiān)測(cè)需關(guān)井停產(chǎn)的缺點(diǎn),可以為油田提供動(dòng)態(tài)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),又可與其它生產(chǎn)測(cè)試手段聯(lián)合使用,具有良好的應(yīng)用前景。

[1] 付曉文,吳剛.原油指紋技術(shù)在陸梁油田產(chǎn)能監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002,24(5):4-6.

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Use method of multiple internal standard method absolute concentration quantitative analysis and one component separation to imp rove crude oil chromatographic fingerp rint technology,carry on chromatographic- -mass spectrum qualitative identification on selected compound to confirm it’s non-mixed compound,apply regression algorithm to set up crude oil chromatographic fingerp rint mathematical model,calculate single layer crude oil combination p ropo rtion in the mixed crude oil,its result p recision reach 88%comparing to the theoretical p recision.App lying crude oil fingerp rint technology on W 1,W 2 oilfield 4 commingled oil wells to carry on site separated layer p roductivity monitoring,it relative error is 10%～15%,and could distinguish the main oil layer accurately.The crude oil chromatograph fingerp rint technology is used in commingled oil well separated layer p roductivity p rediction,it’s rapid and economical,w hich has the important meaning to the oil field p roduction op timization.

130 Optim ization and improvement of crude oil chromatographic fingerprint technology

Shui Leileiet al(D rilling and Production Engineering Institute Zhangjiang Lab Center,CNNOC,Zhanjiang,Guangdong 524000)

chromatographic fingerp rint;p roductivity monitoring;optimization and imp rovement;combination experiment

TE53

A

1673-8217(2011)05-0130-04

2011-04-06;改回日期:2011-04-20

稅蕾蕾,工程師,2004年畢業(yè)于西南石油大學(xué)化學(xué)工藝專業(yè),現(xiàn)主要從事油氣地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)與研究工作。

編輯:劉洪樹(shù)