劉光斌 劉苑秋 黃長(zhǎng)干 杜天真 黃 忠邱自兵 聞小剛 夏大全 何 磊

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所1，南昌 330045)

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)園林與藝術(shù)學(xué)院2，南昌 330045)

白檀油的理化性質(zhì)及其制備生物柴油的研究

劉光斌1劉苑秋2黃長(zhǎng)干1杜天真2黃 忠1邱自兵1聞小剛1夏大全1何 磊1

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所1，南昌 330045)

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué)園林與藝術(shù)學(xué)院2，南昌 330045)

研究了白檀油的理化性質(zhì)和以該油制備生物柴油的工藝。結(jié)果表明:白檀出油率為20．0%;白檀油是以含棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸為主的油脂，其中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)76．74%以上;白檀油脂理化性質(zhì)、脂肪酸組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合生物柴油要求;應(yīng)用L9(34)正交試驗(yàn)得出白檀油酯交換反應(yīng)的最佳條件為:油醇物質(zhì)的量比1∶6、催化劑用量為油質(zhì)量的1．2%、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度60℃，轉(zhuǎn)化率為92．0%。對(duì)生物柴油性能檢測(cè)表明，它與0#柴油的主要性能相接近，是一種理想的0#柴油的替代品。

白檀 理化性質(zhì) 生物柴油 正交試驗(yàn)

石化燃料油在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著舉足輕重的作用，但其不可再生性及對(duì)環(huán)境的污染也同時(shí)制約著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。為滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源的需求，實(shí)現(xiàn)資源的永續(xù)利用，維持和促進(jìn)資源、環(huán)境、社會(huì)經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)發(fā)展，能源短缺和環(huán)境惡化成為世界各國(guó)所共同面臨的重大課題。為了解決上述問題，各國(guó)投人大量的人力物力去研發(fā)安全可再生的新能源［1］。

近年來，把植物油轉(zhuǎn)化為生物燃料油引起了各國(guó)的關(guān)注。各國(guó)紛紛根據(jù)本國(guó)國(guó)情，選擇合適的植物油來積極的發(fā)展和生產(chǎn)生物柴油，如美國(guó)選用豆油、德國(guó)及一些歐洲國(guó)家選用菜油、馬來西亞利用豐富的棕櫚油成功地制取生物柴油并開始規(guī)模應(yīng)用［2］。我國(guó)國(guó)情是人多地少，特別是人均耕地少，故選擇植物原料油應(yīng)注意避免“與口爭(zhēng)油”。江西省植物資源豐富，可供開發(fā)利用的木本油料植物種類多，開發(fā)一些野生植物油作為發(fā)展生物柴油的原料乃是一個(gè)重要方向［3］。

白檀［Symplocos paniculata(Thunb．)Miq．］屬山礬科山礬屬，落葉灌木或小喬木，分布于我國(guó)東北、華北、江南各地及臺(tái)灣。它生長(zhǎng)力旺盛、抗逆性強(qiáng)、根系發(fā)達(dá)，適應(yīng)地區(qū)廣，是江南低山丘陵地區(qū)提高植被、防止水土流失，改善生態(tài)環(huán)境的理想植物。白檀種子含油20%左右，白檀油在工業(yè)中有著廣泛的用途，如在機(jī)械行業(yè)作潤(rùn)滑油，在紡織工業(yè)中，對(duì)羊毛進(jìn)行軟化和清除靜電處理，在油墨工業(yè)中作調(diào)和劑，在化學(xué)工業(yè)中作肥皂香皂等［4］。白檀籽油主要是一種以不飽和油酸和亞油酸為主的油脂，也可利用它制備生物柴油。因此，本項(xiàng)目選擇江西野生木本植物——白檀種籽，提取油脂，測(cè)定其理化性能、脂肪酸組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù);并將油脂用酯交換反應(yīng)制備生物柴油，為實(shí)現(xiàn)以白檀木本油料植物為原料生產(chǎn)生物柴油提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 材料

白檀種籽:采摘于江西省吉安地區(qū)野生白檀種籽、未去果皮，烘干，粉碎。

1．2 儀器

FW100高速萬能粉碎機(jī):天津市泰斯特儀器有限公司;LG50理化干燥箱:上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠;PPV－4060有機(jī)合成裝置:日本東京理化器械珠式會(huì)社;SHZ－Ⅲ循環(huán)水真空泵:上海亞榮生化儀器廠;GC2010氣相色譜儀:日本島津公司。

1．3 方法

1．3．1 白檀種籽預(yù)處理方法

將洗凈的白檀種籽放入烘箱中在溫度為90℃烘2～3 h，然后用高速萬能粉碎機(jī)使種籽粉碎。

1．3．2 白檀油脂提取方法

以預(yù)處理的白檀種籽為原料，石油醚為溶劑，將粉碎種籽及石油醚按一定比例，在設(shè)定的溫度下倒入圓底燒瓶，回流浸提一定的時(shí)間后，過濾得濾液。濾液先常壓，再減壓蒸餾脫除溶劑，可得油脂。

1．3．3 白檀油脂的理化性質(zhì)測(cè)定方法

酸值的測(cè)定:按GB/T 5530—1998進(jìn)行測(cè)定;皂化值的測(cè)定:按GB/T 5534—1995進(jìn)行測(cè)定;碘值的測(cè)定:按 GB/T 5532—1995進(jìn)行測(cè)定;折光率的測(cè)定:按GB/T 5530—1985進(jìn)行測(cè)定。

1．3．4 白檀油脂中脂肪酸及甲酯色譜分析條件

油脂中脂肪酸和脂肪酸甲酯(即生物柴油)的色譜分析條件相同［5－6］，因?yàn)橹舅岱治鱿纫柞セ?，即將植物油脂加正己烷溶劑和氫氧化鉀－甲醇溶液甲酯化，然后取樣用氣相色譜對(duì)其進(jìn)行成分分析。判斷不同的類的脂肪酸，用標(biāo)準(zhǔn)脂肪酸(色譜純)在同樣條件下進(jìn)樣，在氣相色譜圖對(duì)比進(jìn)行判斷。GC2010氣相色譜儀分析條件:FID檢測(cè)器;FFAP毛細(xì)管色(30．0 m × 0．25 μm ×0．25 mm);進(jìn)樣口溫度:240℃;檢測(cè)器溫度:240℃;柱流量:1．23 mL/min;分流比:1∶30;柱溫采取程序升溫:初始柱溫:180℃，以2℃/min的升溫速率升到210℃，保持3 min，然后以2℃/min的升溫速率升到230℃，保持5 min;尾吹流量:30 mL/min;載氣:N2，柱頭壓60 kPa;氫氣流量:40 mL/min;空氣流量:400 mL/min;進(jìn)樣量:1 L。

1．3．5 白檀油生制備生物柴油指標(biāo)的測(cè)定方法

白檀油制備生物柴油指標(biāo)按照石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定［7］，具體方法如下:

閃點(diǎn)的測(cè)定:按GB/T 267—1988進(jìn)行測(cè)定;餾程的測(cè)定:按GB 255—1977進(jìn)行測(cè)定;運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定:按GB/T 265—1988進(jìn)行測(cè)定;灰分的測(cè)定:按GB 508—1965進(jìn)行測(cè)定;密度的測(cè)定:按GB 5526—1985進(jìn)行測(cè)定。

十六烷值的測(cè)定按下式計(jì)算［8］:CN=46．3+5458/SV －0．225 × IV

1．3．6 脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法

采用氣相色譜用面積歸一法測(cè)定反應(yīng)體系中脂肪酸甲脂的含量。用脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率來表示反應(yīng)結(jié)果［9－10］。

脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率=實(shí)際產(chǎn)物中的甲酯質(zhì)量/理論上應(yīng)得的甲酯質(zhì)量

其中:實(shí)際產(chǎn)物中的甲酯質(zhì)量=色譜分析中甲酯含量×甲酯化所得甲酯質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2．1 種籽出油率

按1．3．2確定的最佳條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，即石油醚體積與種籽質(zhì)量比5∶1，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為70℃，白檀出油率為20．0%。由此可見，白檀木本植物種籽出油率較高。

2．2 白檀油理化性質(zhì)分析結(jié)果

按1．3．3分析方法，測(cè)出白檀油的主要理化性質(zhì)，結(jié)果見表1。

表1 白檀油理化性質(zhì)

從表1的可算出白檀油的平均相對(duì)分子質(zhì)量M，按公式M=氫氧化鉀分子質(zhì)量×1 000/皂化值，計(jì)算白檀油的平均相對(duì)分子質(zhì)量為1 105．63。用堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，油脂的酸值必須小于 1．5 mg KOH/g，若酸值大于 1．5 mg KOH/g，則需更多的堿性催化劑中和游離脂肪酸，而且轉(zhuǎn)化率非常低。白檀油酸值為18．59大于1．5 mg KOH/g，因此，根據(jù)劉大川等［11］采用溶劑萃取脫酸法進(jìn)行處理后的酸值降到1．5 mg KOH/g以下。

2．3 白檀油脂肪酸的組成及含量

用氣相色譜儀按1．3．4色譜分析條件，分析白檀油脂肪酸的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2。

表2 白檀油脂肪酸的組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表2可見，白檀籽油主要是一種以不飽和油酸和亞油酸為主的油脂，其中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)76．74%以上，可利用它制備生物柴油。

2．5 生物柴油的制備工藝條件優(yōu)化

在合成裝置PPV－4060(可以控制時(shí)間和溫度，磁振子攪拌合成裝置)中加入經(jīng)酸預(yù)處理的白檀油、甲醇和氫氧化鉀。以醇油物質(zhì)的量比、催化劑用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間為變量，利用L9(34)正交試驗(yàn)進(jìn)行酯交換反應(yīng)［10］。反應(yīng)一定時(shí)間后將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗中進(jìn)行分離，分出下層甘油。上層產(chǎn)物在常壓下蒸餾脫除過量甲醇，用溫水洗滌至中性，再用減壓蒸餾除去殘存的水、甲醇、單甘酯、二酰甘油、三酰甘油等雜質(zhì)，活性炭脫色，得到淺黃色、澄清透明的脂肪酸甲酯，即生物柴油。

2．5．1 L9(34)正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

影響酯交換反應(yīng)因素主要有:甲醇和原料油的物質(zhì)的量比(A)、催化劑(氫氧化鉀)的用量(B)、反應(yīng)時(shí)間(C)、反應(yīng)溫度(D)等。為了選擇最佳反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)4個(gè)因素3個(gè)水平的正交試驗(yàn)，具體如表3。

表3 試驗(yàn)因素和水平的設(shè)計(jì)

根據(jù)上述因素水平，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)表L9(34)，結(jié)果如表4。

表4 L9(34)正交試驗(yàn)結(jié)果

從表4可知，白檀油甲酯化交換反應(yīng)的影響因素依次為:D＞B＞C＞A，即反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間＞醇油物質(zhì)的量比。從正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出，白檀油制備生物柴油最適宜工藝條件為:A2B3C3D2，即油醇物質(zhì)的量比1∶6、催化劑用量為油質(zhì)量的1．2%、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度60℃。根據(jù)酯交換反應(yīng)的最佳條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，平均轉(zhuǎn)化率為 92．0%。

2．6 生物柴油性能比較

將自制的白檀生物柴油的指標(biāo)與0#柴油指標(biāo)進(jìn)行比較，按1．3．4方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 生物柴油與0#柴油指標(biāo)比較

從表5中可見，自制白檀生物柴油指標(biāo)與我國(guó)0#柴油的主要指標(biāo)相接近(除閃點(diǎn)外)。根據(jù)國(guó)際上慣用作法，在石油柴油中調(diào)入20%左右的生物柴油使用效果會(huì)更好［12］。

3 討論與結(jié)論

3．1 白檀木本植物種籽出油率為20．0%。白檀油是以含棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸為主的油脂，其中不飽和脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)76．74%以上;油脂理化性質(zhì)、脂肪酸組成及質(zhì)量分?jǐn)?shù)符合生物柴油要求。白檀木本植物耐干旱、耐貧瘠，易繁殖、適應(yīng)性很廣，預(yù)示著白檀木本植物是較好的油料植物，是一種具有開發(fā)前景的生物柴油樹種。

3．2 白檀油制備生物柴油最適宜工藝條件:油醇物質(zhì)的量比1∶6，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間2．0 h，催化劑用量為油質(zhì)量的1．2%，平均轉(zhuǎn)化率為92．0%。

3．3 自制生物柴油指標(biāo)與我國(guó)0#柴油的主要指標(biāo)相接近(除閃點(diǎn)外)。而且閃點(diǎn)高(147℃)、安全性好;十六烷值(CN)高，燃燒性好。但從自制白檀生物柴油外觀來看，低溫流動(dòng)性較差。根據(jù)國(guó)際上慣用作法，在石油柴油中調(diào)入20%左右的生物柴油使用效果會(huì)更好。

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Physiochemical Properties and Preparation of Bio－Diesel by Symplocos Paniculata Seeds Oil

Liu Guangbin1Liu Yuanqiu2Huang Changgan1Du Tianzhen2Huang Zhong1Qiu Zibing1Wen Xiaogang1Xia Daquan1He Lei1

(Applied Chemical Institute，Jiangxi Agricultural University1，Nanchang 330045)
(College of Landscape and Art，Jiangxi Agricultural University2，Nanchang 330045)

Physiochemical properties of Symplocos paniculata oil and the preparing technics for bio－diesel were studied in this paper．The results showed the oil yield of seeds:20．0%．The oil is a grease mainly containing palmitc acid，stearic acid，oleic acid，linoleic acid and linolenic acid．Mass fraction of unsaturated fatty acids is up to 76．74%．Physiochemical properties，compositions and mass fraction of fatty acid of the oils is consistent with the bio－ diesel standards．The optimum conditions of esterification with pistacia chinensis bunge oil obtained by L9(34)orthogonal experiments:the amount ratio of substance of oil to methanol is 1∶6，dosage of catalyst is 1．2%，reaction time 2 h，reaction temperature 60 ℃，conversion 92%．The bio －diesel performance index are close to No．0 diesel，so it is a sort of ideal substitute for No．0 diesel．

Symplocos paniculata，Physiochemical properties，Bio － diesel，Orthogonal experiments

TQ645．8

A

1003－0174(2011)03－0064－04

江西農(nóng)業(yè)大學(xué)生物質(zhì)能專項(xiàng)基金［2006(2045)］，江西省教育廳科研基金(GJJ0421)

2010－03－22

劉光斌，男，1963年出生，高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師，生物質(zhì)能源