朱亞偉，王建玲，陳 彤，何 軍

（臺州出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，浙江臺州318000）

密胺食品接觸制品中游離甲醛的控制研究

朱亞偉，王建玲，陳 彤，何 軍

（臺州出入境檢驗檢疫局技術(shù)中心，浙江臺州318000）

基于正交實驗設(shè)計方法對密胺食品接觸制品加工工藝參數(shù)與產(chǎn)品中游離甲醛含量的關(guān)系進行了研究。采用混合正交水平表L18（2×37）設(shè)計了18種不同工藝參數(shù)組合的密胺制品測試樣本，按照歐盟標準測試樣本中游離甲醛含量，并對實驗數(shù)據(jù)進行了極差分析、方差分析和多重比較。實驗結(jié)果表明：產(chǎn)品加工工藝中4個主要參數(shù)罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）對游離甲醛的含量均有顯著影響，控制產(chǎn)品游離甲醛的最佳工藝參數(shù)為罩光粉0g/cm2，上模溫度205℃，下模溫度175℃，壓力120kg/cm2，在此基礎(chǔ)上產(chǎn)品的游離甲醛含量能很好地滿足標準規(guī)定的限量。研究結(jié)論為改進傳統(tǒng)密胺制品的生產(chǎn)工藝提供了技術(shù)依據(jù)，對于檢驗檢疫行業(yè)更加有效指導(dǎo)、監(jiān)管該類產(chǎn)品具有一定的參考價值。

正交實驗，密胺制品，游離甲醛，極差分析，方差分析，多重比較

食品接觸材料和制品常常被稱為“特別的食品添加劑”，近年來，隨著全社會對食品安全問題的關(guān)注不斷增加，由此導(dǎo)致的食品安全問題也逐漸引起了社會各界的注意［1-2］。世界許多國家和地區(qū)相繼出臺了一系列針對該類產(chǎn)品法律法規(guī)，如歐盟2002/ 72/EC號指令、美國U.S.FDA CFR 21等，均嚴格規(guī)定了各種安全指標限量，提高了產(chǎn)品市場準入門檻，導(dǎo)致我國該類產(chǎn)品出口經(jīng)常遭到通報或召回，成為我國產(chǎn)品出口的一道道技術(shù)壁壘。我國也于2008年出臺了新的《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準（GB9685-2008），規(guī)定了產(chǎn)品生產(chǎn)的添加劑名單、使用原則、范圍和限量［3］。密胺塑料由于質(zhì)輕、堅固、易去污、能裝飾，耐光、能蒸煮等特點，廣泛地代替笨重易碎的陶瓷制品用于制作各式餐具。但由于在生產(chǎn)工藝中有相當甲醛參加化學反應(yīng)，若材料配比不合理、加工工藝不完善或貯存不合理，極易造成游離甲醛含量太高，不能滿足規(guī)定的標準限量（15mg/kg）。據(jù)統(tǒng)計，2008年我國出口的食品接觸材料和制品遭歐盟通報111次，其中24次為密胺食品接觸制品的游離甲醛超標造成，2009年遭歐盟通報116次，16次為游離甲醛超標，因此，游離甲醛已成為影響食品接觸制品出口的主要安全衛(wèi)生指標。本實驗基于出口密胺食品接觸制品面臨的問題，擬在其傳統(tǒng)工藝流程基礎(chǔ)上，研究探討工藝參數(shù)與產(chǎn)品中游離甲醛含量之間關(guān)系，通過對多種工藝參數(shù)組合的樣本進行游離甲醛測試和對比分析，給出了最大程度降低游離甲醛含量的最佳參數(shù)組合，為改進產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

密胺食品接觸制品生產(chǎn)原料 A5等級，由浙江萬安塑料有限公司提供；冰乙酸、乙酰丙酮 分析純。

紫外分光光度計CARY1E型 法國瓦里安公司；恒溫烘箱FD115型 德國BINDER公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 正交實驗設(shè)計 正交設(shè)計（Orthogonal design）是多因子實驗中最重要的一種設(shè)計方法，它是根據(jù)因子設(shè)計的分式原理，采用由組合理論推導(dǎo)而成的正交表安排設(shè)計實驗，并對結(jié)果進行統(tǒng)計的多因子實驗方法。采用正交實驗設(shè)計安排控制游離甲醛含量可減少實驗次數(shù)和成本，只需在所有影響密胺制品工藝參數(shù)中挑選一部分因子組合進行實驗，即可確保以最少數(shù)目的實驗獲得全部實驗中影響游離甲醛含量的全部信息。

1.2.2 密胺食品接觸制品生產(chǎn)工藝 目前國內(nèi)密胺食品接觸制品生產(chǎn)工藝流程已經(jīng)相當成熟，一般采用壓縮成型法，即在加熱的餐具模腔里投料之后，使料在加熱加壓的狀態(tài)下進行硬化反應(yīng)，成型步驟分為稱量、預(yù)熱、投料、初壓、排氣、固化、出模和包裝［4-5］。

1.2.3 密胺食品接觸制品測試樣品設(shè)計 本實驗選取固化過程中的罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）作為研究影響產(chǎn)品游離甲醛含量的4個關(guān)鍵因素，各因數(shù)的水平取值見表1。實驗對象為質(zhì)量100g、容積500mL的密胺碗，其基本尺寸為上邊緣直徑12.3cm，上邊緣直徑6.4cm，高7.2cm。

表1 游離甲醛含量控制的實驗因素水平表

表2 游離甲醛含量控制實驗的正交表與實驗結(jié)果

根據(jù)確定的因素及各因素的水平，不考慮因素間的相互作用，采用混合正交實驗設(shè)計，選用混合正交表L18（2×37），將4個因素罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）隨機放置表中，建立表單，見表2。根據(jù)表2可知，共有18種工藝參數(shù)的組合，實驗所需密胺碗至少為18件，另外，考慮重復(fù)實驗樣本，每種工藝參數(shù)組合的密胺產(chǎn)品為3件，則最少實驗所需產(chǎn)品件數(shù)為54件（18×3）。

1.2.4 游離甲醛測試方法 采用歐盟方法（CEN/ TS13130-23-2005）作為密胺碗中游離甲醛的測試方法［6］。將測試樣本用升溫至70℃的3%（v/v）乙酸浸泡、保溫2h后，取一定體積的浸泡液與乙酰丙酮顯色、定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 游離甲醛含量實驗數(shù)據(jù)極差分析

某個因素極差定義為因素的最大水平值與最小水平值之間的差值。極差分析可以計算出正交表中每一列的極差R值，從而獲得生產(chǎn)工藝最佳水平組合和影響游離甲醛因素的主次順序。但當水平數(shù)不完全一樣時，由于量因素對指標有同等影響，水平多的因素極差應(yīng)大一些，因此要用折算系數(shù)（見表3）對極差進行折算，計算調(diào)整極差R′。

其中：R′為調(diào)整極差，R為極差，d為折算系數(shù)，n為水平重復(fù)數(shù)。

表3 極差折算系數(shù)表

利用極差分析方法計算正交表2中每列的調(diào)整極差R′值，結(jié)果見表4。由表4可知，調(diào)整極差R′大小順序為：罩光粉（G）＞上模溫度（SM）＞下模溫度（XM）＞壓力（P），即影響產(chǎn)品中游離甲醛含量的因素的大小順序為：罩光粉（G）影響最大，其次是上模溫度（SM），再次是下模溫度（XM），影響最小的是壓力（P），從中可以得出游離甲醛控制得最好的工藝參數(shù)組合為G1SM3XM3P2，即生產(chǎn)工藝方案為罩光粉為0g/cm2，上模溫度為205℃，下模為175℃，壓力為120kg/cm2。

表4 調(diào)整極差分析結(jié)果表

表5 正交設(shè)計方差分析表（隨機區(qū)組模型）

2.2 游離甲醛含量實驗數(shù)據(jù)方差分析

通過極差分析的大小可以評價產(chǎn)品生產(chǎn)工藝中各因素對游離甲醛含量影響的大小和順序，但為了進一步考察因素水平變化對游離甲醛含量無顯著影響，需要采用方差分析來對數(shù)據(jù)進行方差計算，得出方差因素水平的顯著對比性。采用DPS數(shù)據(jù)分析處理系統(tǒng)［7］并按隨機區(qū)組模型對表2中的數(shù)據(jù)進行各因素的平方和、自由度、均方和F值的計算，結(jié)果如表5。由表5可知，所考察的影響游離甲醛含量的4個因素的F值分別為1689.29、226.94、43.47、32.53，均大于對應(yīng)的F0.01的值，因此，這4個因素對產(chǎn)品游離甲醛具有高度顯著的影響，由此選定與最小游離甲醛值相對應(yīng)的各因素的水平，即G1、SM3、XM3和P3。根據(jù)表中所列出的4個因素的F值的大小，可以得出各因素對游離甲醛的顯著性影響的順序為G＞SM＞XM＞P，這與極差分析結(jié)果一致。因此，方差分析可得控制密胺碗中游離甲醛含量的最佳方案也為G1SM3XM3P2。因該最佳方案未覆蓋在正交實驗的18個處理內(nèi)，以極差分析和方差分析的最佳方案做補充實驗，測得產(chǎn)品游離甲醛含量為1.77mg/kg。

2.3 游離甲醛含量實驗數(shù)據(jù)多重比較

從表5中看出，模型誤差均方與實驗誤差均方比值為33.41，大于F0.01=2.75，差異極顯著，說明實驗中的4個因素間存在交互作用，各因素所在列有可能出現(xiàn)交互作用。此時因素水平間的差異已不能真正反映因素的主效，但可進行實驗處理間的多重比較，以尋求最佳處理。

本實驗采用字母標記檢驗各處理差異顯著性，同樣采用 DPS軟件，選擇顯著極差法（shortest significant ranges，SSR）進行多重比較，結(jié)果見表6所示（字母標記法的多重比較時，各平均數(shù)間凡有一個相同字母的即為差異不顯著，凡無相同字母的即為差異顯著）。從表中看出，處理9與處理8的結(jié)果在5%顯著水平上分別標有字“l(fā)”和“m”，說明兩處理在5%水平上存在顯著差異；在1%水平上兩處理均標有字母“K”，說明在此水平上兩者未達到極顯著差異，因此正交實驗中控制密胺碗中游離甲醛含量的最佳處理為第8號處理。

表6 母標記各處理差異顯著性（SSR法）

3 結(jié)論

本實驗以近年來安全衛(wèi)生風波?，F(xiàn)的密胺食品接觸制品為研究對象，采用混合正交設(shè)計和統(tǒng)計分析相結(jié)合的方法，較為深入地探討了其生產(chǎn)工藝中4個因素：罩光粉（G）、上模溫度（SM）、下模溫度（XM）和壓力（P）對最終產(chǎn)品的游離甲醛含量的影響。

3.1 正交實驗發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品游離甲醛的最大值與最小值相差7倍之多（第11處理與第8處理），說明工藝參數(shù)取值不同直接引起產(chǎn)品中游離甲醛含量的大范圍波動。通過數(shù)據(jù)分析獲得控制游離甲醛含量在較低值的最佳加工工藝參數(shù)組合G1SM3XM3P2，即罩光粉為0g/cm2，上模溫度為205℃，下模為175℃，壓力為120kg/cm2，研究結(jié)論為企業(yè)改進傳統(tǒng)密胺制品的生產(chǎn)工藝提供了技術(shù)依據(jù)。

3.2 方差分析誤差檢驗顯著，說明實驗中考慮的4個因素間有可能出現(xiàn)交互作用，進一步研究時，還可考慮交互作用對游離甲醛含量的影響。

［1］楊祖彬，戴佩華，戴宏民，等.食品包裝材料安全保障體系的系統(tǒng)研究［J］.食品工業(yè)科技，2009，30（6）：295-297.

［2］梁成彪，楊林，閆慶博，等.從2008年歐盟通報看中國食品安全管理重點［J］.中國食品工業(yè)，2008（6）：34-35.

［3］王竹天，樊永祥，卞華松，等.GB 9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標準［S］.北京：中華人民共和國衛(wèi)生部，中國國家標準化管理委員會，2008.

［4］朱坤林.密胺—甲醛塑料餐具的成型技術(shù)［J］.塑料科技，1990（5）：5-8.

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［7］唐啟義，馮明光.實用統(tǒng)計分析及其DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)［M］.北京：科學出版社，2005：234-285.

Study on control of content of free formaldehyde in finished melamine article intended to contact with foodstuffs

ZHU Ya-wei，WANG Jian-ling，CHEN Tong，HE Jun
（Technology Center，Taizhou Entry-Exit of Inspection and Quarantine Bureau，Taizhou 318000，China）

The orthogonal experiment design method was applied to study the relationships between process parameters with the content of free formaldehyde in finished melamine article（MA）intended to contact with foodstuffs.By using L1（82×37）mixed-level orthogonal array，MA test samples which have 18 different process parameters’combinations were designed firstly，and then test of free formaldehyde in MA was conducted by CEN/TS13130-23-2005.Based on the test results，the range analysis，the variance analysis and multiple comparisons were performed to maintain the best process parameters.The results of study indicated that each parameter had a significant effect on content of free formaldehyde in MA and the best combinations of process parameters were as follows：equivalent to Glazing power 0g/cm2，SM temperature 205℃，XM temperature 175℃and pressure 120kg/cm2.The content of formaldehyde in best combinations’samples can easily meet the restrictions imposed by international standards.This study is useful for traditional enterprises to improve production processes of MA as a technical basis，and meanwhile，it has a certain reference value and practical significance for more effective guidance and supervision of such products.

orthogonal experiment design；melamine article；free formaldehyde；the range analysis；the variance analysis；multiple comparisons

TS201.6

A

1002-0306（2011）02-0292-04

2010-02-04

朱亞偉（1979-），男，碩士，工程師，主要從事食品接觸材料與制品分析。

浙江檢驗檢疫局科研計劃項目（ZK2008070X）。